Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
140- ните их с соответствующими решениями, полученными в предыдущем параграфе.
Упражнение. Найдите также решения уравнений (6.3,4) и (6.3.5) для общего случая линейного одношагового процесса. Почему их нельзя решить в нелинейном случае?
Теперь найдем общее выражение для стационарного решения одношагового процесса. Из уравнения (6.3.3) имеем
O-(E-I) rnp\\ -f (Е-1— 1) g„p*n =- (Е -1)| г Jfa- E -*g„p%}. В этом уравнении утверждается, что { } не зависит от п:
гпРп E-1SrпРп -- — J (6.3.6)
Константу мы обозначили —J потому, что она представляет результирующий поток вероятности из состояния п в состояние п—1.
Сначала рассмотрим случай (в), т. е. п = 0, 1, 2, . . N. Подставляя в (6.3.6) или (6.S.4), находим, что / — 0. Следовательно, (6.3.6) утверждает, что
г „Pi = Sn-Ipn-I- (6.3.7)
Применяя это соотношение повторно, приходим к
ns gn-lgn-2- ¦ glgci S (С о с,
Pn ——---—-P о- (Ь.3.8)
rnrn _ 1 • ¦ • Г-іГі
Это определяет все Pn через Pl, которая потом фиксируется условием нормировки:
N
J_ ^ і V ¦ -Sn-i
Pn ~ rir,...rn
(6.3.9)
Тот же результат (6.3.8) применим также к полубесконечной области п — 0, 1, 2, ... . Для бесконечной в обе стороны области при я^О имеем (6.3.8), а для т<10 из (6.3,7) получаем
Рп^тіг^—^Р»- (6-3-5°)
SnSn »-і • • -H-zS-i
Однако в этом случае уже нельзя доказать, что J — Q. Необходимо исключить возможность постоянного потока из — оо в -j-оо, как в асимметричном случайном блуждании. Такие решения могли бы описывать, например, диффузию в открытой системе, такую, как диффузия в среде между двумя резервуарами с различными плотностями. Стационарное решение уже не единственно и зависит от текущего значения J, которое зависит от дополнительной информации, характеризующей рассматриваемую физическую задачу.
Упражнение. Найдите явное выражение для стационарного распределения в
случае гп -апг, g„.-=?(n , I) с постоянным а, ? (ср. с § 6.10). Упражнение. Тот же вопрос для гп = ап2. gn = ?-
141- Упражнение. Результат (6.3.8) молчаливо подразумевает, что все гп отличны от нуля. Обсудите случай, когда = 0 для некоторого к. Найдите р%п для этого случая.
Упражнение. Найдите стационарное распределение для асимметричного случайного обсуждения с отражающей границей, описывающегося для уравнением (6.2.13) с а > ?, совместно со специальным граничным уравнением
Po=-^Pi-?Pu- (6.3.11)
(Эта модель описывает диффузию тяжелых частиц в гравитационном поле или в центрифуге; ср. с § 8.3.) Упражнение. Два объема Q1 и Q2 связаны отверстием. В них находится га:-из Л' невзаимодействующих молекул. Основное кинетическое уравнение для числа п молекул в Q1 имеет вид
Р„ - а (Е— 1) г.р„- ? (Е-1- 1)(Л'~п) ра. (6.3.12)
Найдите стационарное распределение. Упражнение. Найдите стационарное распределение для процесса радксактмв ного распада, описывающегося основным кинетическим уравнением (6.1.7). Упражнение. Покажите, что общее решение уравнения (6.3.6) с J ^r 0 при n :.=-0 дается выражением
gn- I gn ~lgn~ 2 gr.-lg?l-2- • gl
rIl-I rU-IrH - 2 ГП - 1Г П - 2 ¦ ¦ -rI
+ const lu^lilLLl^JlL. (6.3.13) гпгп-і---Гі
Найдите также выражение для рп при п < U. Упражнение. В случае полубесконечного интервала стационарное распределение дается (6.3.8) и (6 3.9) с N--- ос. Изучите условия на гп и gn. при которых (6.3.9) сходится. Найдите примеры, в которых эти условия не выполняются. Каковы физические следствия нарушения с хол и WOCT и?
Предположим, имеется замкнутая изолированная физическая система, неравновесное поведение которой адекватно описывается одношаговым основным кинетическим уравнением для одной переменной. Тогда, предполагая эту переменную четной функцией, мы знаем, что выполняется соотношение- детального равновесия, которое для одношаговых процессов имеет вид
rPffn = 8n-^n-i- (6-3.14)
Это уравнение имеет тот же вид, что и (6.3.7). Конечно, для изолированной системы стационарное решение основного кинетического уравнения ps совпадает с термодинамически равновесным распределением ре.
Однако для ясного понимания надо отличать логический статус (6.3.7) от (6.3.14). Уравнение (6.3.7) —это просто основное кинетическое уравнение с левой частью, положенной равной нулю; простой вид этого уравнения связан с тем, что его применимость ограничена одношаговыми процессами. Оно не имеет физического смысла и поэтому применимо как к открытым системам, так даже и к нефизическим системам, таким, как популяции. С другой стороны, уравнение (6.3.14) выражает физический принцип: когда равновесное распределение рс рассматривается как известное из равновесной ста-
142- тистической механики, уравнение устанавливает связь между вероятностями перехода г„ и gn, которая должна иметь место, если система является замкнутой и изолированной.
Упражнение. Примените соотношение детального равновесия к уравнению (6.3.12) и найдите соотношение между а и ?. Покажите, что они равны, когда Q1=Q2, и выведите следующее заключение: термодинамика запрещает существование отверстий, пропускающих в одну сторону, или зеркал, с одной стороны отражающих частицы, а с другой—пропускающих их.
