Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
«ЛГу»е = <ЛГ„>е(і --i.)=±<tfv>e. (12.3.15)
Этот результат совпадает с (9.1.3), полученным для случая с тщательным перемешиванием. Причина состоит в том, что объем V слишком велик для того, чтобы диффузия могла установить материальный обмен с окружающей объем средой.
С другой стороны, когда объем V мал по сравнению с х-1, диффузия оказывается существенной, но ее воздействие зависит, конечно,, от формы объема V. И все'же можно оценить интеграл (12.3.14):
«Л^»е = <и>е Zllj (12.3.16)
где I — размер порядка диаметра области V. В пределе малого объема V это выражение стремится к <Л'vye, как в распределении Пуассона. Причина состоит в том, что влияние флуктуаций, вызванных диффузией, превосходит воздействие химической реакции**.
Окончательно, если реакция происходит в конечном объеме нужно решать уравнение (12.3.13) -в этом объеме с граничным условием, состоящим в том, что нормальные производные от и обращаются в нуль на стенках. Если диаметр Q мал по сравнению с х-1, то решение имеет вид
[и (T1U (г2)]е = - і б (F1 - r2). (12.3.17)
Отсюда снова получаем (9.1.13).
* Y. Kuramoto, Prog. Theor. Phys. 49, 1782 (1973); A. Nitzan and .J. Ross, J, Statist. Phys. 10, 379 (1974).
** Эта разница между большим и малым объемами была отмечена в работе: Y. Kuramoto, Prog. Theor. Phys. 52, 711 (1974). Я предлагаю называть х-1 радиусом Курамото. См. также: L. Brenig and С. van den Broeck, Phys. Rev. A21, 1039 (1980).
320 . Упражнение. Выведите (12.3.10).
Упражнение. Для Фурье —преобразования (11.3.14) получите выражение
f ,<'и (г1)и(г2)»геік-(г,"г-) d (r,-r2) = <«>ea+ig!,
которое является формулой, выведенной Курамото. Отсюда легко получить оба предельных случая. Упражнение. Решите (12.3.13) в конечном кубе и получите (12.3.7) в пределе D —> 0.
12.4. ФЛУКТУАЦИИ ПЛОТНОСТИ В ФАЗОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ
До сих пор мы рассматриваем перенос частиц только за счет диффузии. Как упоминалось в § 12.1, непрерывное описание не является строго необходимым, потому что процесс диффузии можно описать как скачки между ячейками и таким образом включить ее в основное кинетическое уравнение для многих переменных. Теперь рассмотрим частицы, которые свободно движутся и которые в этом случае можно описывать не только координатами г, но и скоростями v. Ячейки Л являются шестимерными ячейками в одночасчич-ном фазовом пространстве. До тех пор, пока не происходит реакции, скорость V постоянна, а координата г непрерывно изменяется. В результате распределение вероятности изменяется таким образом, что его нельзя описать последовательностью скачков, а нужно использовать дифференциальный оператор. Таким образом, мы приходим к необходимости непрерывного описания. Но и в этом случае можно воспользоваться методом составных моментов.
Мы продемонстрируем метод на следующем конкретном, быть может в чем-то тривиальном, примере. Сгусток частиц свободно движется в пространстве, но каждая частица может исчезнуть с вероятностью а. Это может произойти вследствие спонтанного распада или столкновения, в результате которого произойдет реакция. Для того чтобы учесть последнюю возможность, предположим, что и может зависеть от v. Разделим (г, у)-пространство на ячейки Д и обозначим и, чи»..™ частиц в ячейке Я. Совместное распре деление вероятности P (\п, І, і) может изменяться вследствие распада и вследствие движения частиц. Распад описывается формулой
]?o>.lE>.-h пкР. (12.4.1)
ИЬ нее следуют соотношения для моментов:
(і, «„,>- а„ /Ja., (12 4.2а)
(), < пгхпр}> - {и., - Ор) //,,ЯрХ- -T 6^a, -'пй. , (12.4.26)
д,\папп\ -(a, . <Vi" ",И- (12.4.2b) При непрерывном описании
д,<и(г, у),- - a(\)<u(r, V», (12.4.3а)
d» Iы (г,, V1UMr2, {u(i>,H-a(u2)} u(ru V1JMr2. v,)]. (12.4 .36) Отметим, что в этом случае бар.'Д - ? (г, — г2) fi (v, - v.,).
¦321 Теперь легко добавить члены следующим образом:
dt<u(г, v)> = — а (и) и (г, v)> — v-V <«(r, v)>, (12.4.4a) dt [u (rb V1) и (r2, v2)] = — {a (V1) + a (O1) +
+ V1-V1+ V2 V2JHr1, V1) и (r2, V2)]. (12.4.46)
В случае диффузии, для того чтобы учесть случайный характер диффузии, было существенным добавить адеквативные члены к фак-ториальному кумулянту, а не к дисперсии, но в настоящем случае это не имеет значения. Мы используем факториальные кумулянты только потому, что с ними уравнения получаются проще. Эти уравнения легко решить.
Предположим, что начальная плотность задана и имеет вид U0 (г, v). Тогда (12.4.4) дает
<«(г, y)>t = e-a^'u0(r—vt, V), (12.4.5а)
[и(Ти V1) U (Г2, V2)]/ = Є-'" + а '"»Я' X
Х[ы(Гх —Vj/, V1) «(г2— V2/, v2)]0 = „е-^tb(T1-Tt) б(V1-V2)U0 (гх-V1/, V1). (12.4.56)
Соответственно
«и(Гі, V1)u(r2, V2))), = б (T1 Г2) б (V1 V2) {1 e~a(yiMj (и (Tlj V1)),
(12.4.6)
и по аналогии с (12.3.8) для t.2^tx находим
«и(ти V1, ^)и(гг, v2, /2)» = б {г,—r2 + V!(/2 —Z1)) б(V1-v2)x
xe-«(».i'.{l-e-a'o'i''}«0(r1-v1/1, V1). (12.4.7)
Естественно, не существует никакого равновесного состояния, кроме тождественного нулю.
Следующий пример менее тривиален, но, к сожалению, уравнения для флуктуаций слишком сложны, чтобы их можно было вычислить детально. Рассмотрим полупроводник, в котором носители заряда находятся в состояниях, описывающихся в псевдомоментах к, которые в данном случае совпадают со скоростью. Они производятся в единичном объеме со скоростью bk или рекомбинируют со скоростью akw, где W — пространственная плотность вакантных доноров. Разделим координатное пространство на ячейки А, пронумерованные числами к. Импульсное пространство состоит из дискретных уравнений к. Совместное распределение вероятности числа т\ вакантных доноров и числа пи носителей заряда описывается уравнением
