Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
ГЛАВА 12
ФЛУКТУАЦИИ В НЕПРЕРЫВНЫХ СИСТЕМАХ
До сих пор случайные переменные представляли собой полное число молекул, электронов, индивидумов и т. д., имеющихся в некоторой системе. Для того чтобы описать локальные флуктуации, необходимо ввести пространственную плотность как случайный объект. Вместо того чтобы иметь дело с одной или несколькими случайными переменными, мы сталкиваемся с необходимостью ввести бесконечное множество переменных.
12.1. ВВЕДЕНИЕ
При изучении химических реакций мы пока что всегда описывали состояние смеси с помощью полного числа молекул различных типов. Это предполагает, что смесь однородна и остается од-
¦312 нородной даже тогда, когда полные числа молекул каждого сорта флуктуируют. Любая флуктуация полного числа должна иметь время, для того чтобы распространиться по объему Q,-перед тем как она исчезнет. Это значит, что имеется некоторое среднее время, в течение которого возникшая в каком-либо месте молекула движется через объем, перед тем как снова аннигилирует вследствие другой реакции. Если только реакции не происходят слишком быстро, такая картина получается в результате перемешивания, при благоприятных же обстоятельствах бывает достаточно одной диффузии. Аналогичное рассуждение оказывается применимым и к полупроводникам, популяциям и т. д.
Предположим, однако, что в некоторой системе отсутствует перемешивание и диффузия оказывается недостаточной. Тогда флуктуация, возникнув в одной точке, исчезнет до того, как она сможет достигнуть отдаленных областей данного объема. В этом случае мы имеем дело с локальным явлением, для его описания требуется большее число переменных, а именно плотности каждой компоненты в различных точках пространства. Это можно сделать следующим образом. Для простоты предположим, что имеется только один сорт частиц, как, например, в реакции (см. § 9.1) и в примерах §6.9.
Разобьем полный объем Q на ячейки А и обозначим п% количество частиц в ячейке к. Ячейки должны быть такими малыми, чтобы внутри каждой из них выполнялось упомянутое выше условие однородности. Пусть Р{{пх), t) — совместное распределение вероятности всех Пх- В момент времени t н- dt оно может измениться под действием двух разных процессов. Во-первых, п\ внутри каждой отдельной ячейки к может измениться из-за случайного рождения или аннигиляции частицы.
В основном кинетическом уравнении для Р({пх), t) это дает соответствующий член. Для каждой отдельной ячейки (например, в частном случае реакции (9.1.1)) в соответствии с (9.1.4) получаем
Р(К}, O = AS(Ex-I)Pf (2А)-12(Е|-1)пя(пя-1) Р. (12.1.1)
к X
Во-вторых, P изменяется потому, что в течение времени dt частица может переместиться из ячейки к в ячейку ц (не обязательно соседнюю). Вероятность того, что частица из ячейки к переместится в ячейку (л, пропорциональна А и dt, поэтому мы обозначим ее WviX^dt. Соответствующий вклад в основное кинетическое уравнение составит
Р{{пх), O = A 2 UV*(Eji1E* D ля*. 02.1.2)
Л, (X
Полное изменение P является суммой обоих вкладов. Получающееся в результате основное кинетическое уравнение содержит всю информацию, необходимую для вычисления локальных флуктуаций
313- в химически реагирующих системах, оно действительно было использовано для этой цели *.
Искусственное разбиение пространства на дискретные области является, однако, довольно неуклюжей процедурой. В частности, вследствие этого разбиения появляется большое число констант W11X, которые проявляются в качестве коэффициента диффузии D Эта трудность усугубляется, если возникает необходимость учитывать свободный разлет частиц в пространстве, как это имеет место для нейтронов в реакторе (см. § 12.4). Тогда возникает желание переписать (12.1.1) и (12.1.2) в таком виде, в котором пространственные координаты встречаются в качестве непрерывно изменяющихся параметров, а не дискретных индексов к.
С этой целью мы заменим множество чисел п\ функцией и (г), выражающей плотность частиц. Таким образом,
и (г) = ля/А, (12.1.3)
где г—координаты ячейки к в пространстве (например координаты ее центра **). Тогда совместное распределение P ({rix} t) превращается в вероятность в пространстве функций Р([и(г)], t) и является функционалом, зависящим от и (г), а суммирование по всем п% превращается в интегрирование по пространству функций и (г).
Действительно, формально это можно сделать и получить правильные результаты для моментов и корреляционных функций. Однако более прямой и математически более безопасный путь состоит в том, чтобы из дискретной формулировки сначала вывести уравнения для моментов основного кинетического уравнения, а уже затем записать их как непрерывные функции пространственных координат. Этот так называемый метод составных моментов описывается в следующих двух параграфах.
Примечание. Плотность вероятности в функциональном пространстве и интегрирование по всем функциям математически не определены. Это связано с тем, что мы небрежно ввели огромное количество очень быстроменяющихся функций и (г). Они не имеют физического смысла, потому что (12.1.3) определяет и (г) как интерполяцию чисел на решетке. Следовательно, задача состоит в том, чтобы найти математически согласованный и физически удовлетворительный метод ограничения функционального пространства на достаточно гладкие функции. Однако эту задачу решать не нужно, потому что получающиеся в результате уравнения для моментов приводят к правильным результатам. Упражнение. Запишите основное кинетическое уравнение для локального распределения носителей зарядов в полупроводнике из § 6.9, предполагая, что они переносятся в результате процесса диффузии.
