Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
* G. Nicolis and I. Prigogine, Proc. Nat'l Acad. Sei. USA 68, 2102 (1971); С. W. Gardiner, K. J. McNeil, D. F. Walls and J. S. Matheson, J. Statist. Phys. 14, 307 (1976); C. van den Broeck. W. Horsthemke and M. Malek-Man-sour, Physica 89 A, 339 (1977); M. DelleDonne and P. Ortoleva, J. Statist. Phys. 18, 319 (1978).
** Из-за бедности алфавита для обозначения плотности я вынужден использовать непривычный символ и.
¦314 Упражнение. Критерием достаточности диффузии для поддержания однородности служит соотношение
DX>12, (12.1.4)
где т — среднее время жизни частицы, а /—диаметр сосуда.
12.2. ДИФФУЗИОННЫЙ ШУМ
Сначала рассмотрим диффузионную часть (12.2) основного кинетического уравнения для P ({/гя}, t). В предыдущей главе были получены различные диффузионные уравнения для одночастичной вероятности P (г, t). Уравнение (12.2) описывает набор независимых частиц. Переход от одночастичного к многочастичному описанию представлен в § 7.6.
Сопоставление (12.1.2) и (12.6.4) для среднего значения дает
df <ла> = Л 2 {и;ах<ля> — ^a<"a>} = A2]waX<nX/. (12.2.1)
к к
Флуктуации описываются выражением (7.6.8) в терминах факториаль-ных кумулянтов:
dt ["a"?] =AJwal [rtan?] -- А X Wtik [папх]. (12.2.2)
к і
Напомним, что в соответствии с определением (1.3.12)
[пащ] <nan?> — <na> <rt?> — 6a?<na>. (12.2.3)
Перепишем эти уравнения в непрерывных обозначениях. Используем (12.1.3) и заменим wax на до (г/г')- Суммирование вместе с множителем А становится интегрированием, тогда (12.2.1) принимает вид
dt <u (r)> = J w (r/r') <u (r')> dr'. (12.2.4)
Чтобы переписать (12.2.2) таким же способом, мы должны сначала определить факториальный кумулянт в непрерывном случае. Разделим (12.2.3) на A2 и заменим «, ? на гх, г2:
[и (гО и (г,)] = <ы (гг) и (г2)> — <ы (гх)> <и (г2)> — б (Гі — f*2) <u (Гі)>. (12.2.5) Здесь мы использовали тот факт, что
б (.-,-г,). (12.2.6)
Для факториального кумулянта плотности (12.2.5) из (12.2.2) получаем уравнение
dt {u (F1) и (г,)] = 5 W (Гі/г') [и (r') и (г,)] dr' +
+ 5 W (г2/г') [и (F1)«(Г')] dr'. (12.2.7)
Все это справедливо независимо от того, какой вид имеют вероятности перехода W11X или w(r/r'). Если они изотропны, а скачки малы
¦315 по сравнению с характерным масштабом и, (г), оператор w можно заменить его диффузионным приближением:
W — Dvi.
В результате (12.2.4) превращается в уравнение диффузии
dt <ы (г)> = DV2 <и (г)>. (12.2.8)
Это уравнение описывает среднюю плотность. Флуктуации описываются уравнением
д, [и (T1) и (г2)] -- D (V? + VD [и (T1) и (г2)], (12.2.9)
которое легко получить из (12.2.7).
Упражнение. Выведите (12.2.1) и (12 2.2) непосредственно из (12.1.2). Упражнение. Обоснуйте (12.2.6), показав, что для произвольных гладко меняю ідихся наборов {па}, {та} имеет место соотношение
2 па (бар/Д) Щ = \ \ и (г) б (г —г') у (r') dr dr', a? J J
где и и и—плотности, соответствующие пит. Упражнение. Выведите из (12.2.9) соотношение для ковариации плотности:
{dt-Dvl~Dvl} «и (F1) и (r2)>> = 2DVi ¦ V2 {Ь(гх-г2) <м (Гі))}. (12.2.10)
Упражнение. Для электронов в полупроводнике, помещенном в постоянном поле F, в соответствующих единицах имеем
dt<u( г)>=— Fxv("(r)> + ?>V2<"(r)>. (12.2.11а)
{а/ + Fx(Vi + V2)-D (vf+ vi)} «U (T1) и (г3)>> =
= 2D Vi X V2 {O Cr1-T2) < и (г,)». (12.2.116)
Упражнение. Флуктуации плотности прн диффузии впервые были вычислены Ван Влиетом * с использованием следующего подхода, похожего на приближение Ланжевена. Предполагается, что плотность и и ток J удовлетворяют уравнениям
dtu=— VXJ, J = Fm — Dvm + L (г, t); <L(r. О>=0,
<L,(r, t)Lj(r', t')y =2Dfy/6 (г—г') 6 (/ — t')<u (г, /)>. (12.2.12)
Покажите, что формально это приводит к тому же самому результату (12.2.11). Отметим, однако, что L не является настоящей силой Ланжевена, потому что ее стохастические свойства зависят от частного решения (12.2.11а).
Упражнение. Для одномерной диффузии в неоднородной среде, описывающейся (10.3.2), покажите, что
[dt— ViD (X1) Vi-V2D(X2) у2) «и (X1)U (x2)» = 2viVaD(X1) <u (X1)) S(Jt1-X2).
Соответствующий член Ланжевена получается заменой (12.2.12) на
<Z.(x, t)L(x', t')y =2D (x) 6 (x—x') 6 (t — t') <h (x, /)>•
* К. M. van Vliet, J. Mathem. Phys. 12, 1981 en 1998 (1971).
¦316 12.3. МЕТОД СОСТАВНЫХ МОМЕНТОВ
Теперь рассмотрим флуктуации, возникающие в химических реакциях. Возьмем пример более простой, чем (12.1.1), а именно реакцию (6.4.7). Описывающее ее основное кинетическое уравнение (6.4.8), применимое к отдельным ячейкам, немного изменив обозначения, можно записать в виде
Р({пк}, /) = а Z (Ex-I)njtP + ЬА Z(Eji1-I)P. (12.3.1)
к к
Если читатель выполнил упражнение, то ему не составит труда вывести соотношения:
dt<na> = b& — a<na>, (12.3.2а)
dt ("a«?) = — 2а [лалр]. (12.3.26)
Разделив эти соотношения А и использовав непрерывные обозначения, получим
dt <м (г)> = Ь — а<и (г)>, (12.3.3а)
dt [и (г,) и (г2)1 = - 2а [и (г,) и (г2)]. (12.3.36)
Воздействие реакции диффузии можно объединить, если заметить, что моменты изменяются со временем за счет обоих механизмов. Тогда для реакции в присутствии диффузии из (12.3.3а) и (12.2.8) получаем
