Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Уравнение не так страшно, как кажется на первый взгляд. Первые три строки представляют собой линеаризованный оператор Больцмана, действующий на множитель и(ги рх) в факториальном кумулянте. Следующие три строки — это тот же оператор, только действующий на множитель и (г2, р2). Седьмая и восьмая строки представляют собой источники флуктуаций, а записанные в восьмой строке потоковые члены добавлены к обоим множителям. Это уравнение имеет общий вид (8.6.66), когда А совпадает с линеаризованным оператором Больцмана, включая токовый член.
Теперь мы используем уравнение (12.5.9) для того, чтобы вычислить флуктуации в равновесии*. Соответственно полагаем F=O и
N
N
<ы (Г, р)>е ...-= Ji (2nmkT)-ai*exp — ^r j = w ф0 (р).
В этом случае седьмая и восьмая строки обращаются в нуль (см. упражнение ниже). Кроме того, факториальные кумулянты не зависят от времени, и мы запишем их как матрицу в:
И«Ч, Pi)w(r„ P2)]-=0+ Р,|0|г2, р2).
Тогда (12.5.9) сводится к матричному уравнению
0 = ДЄ+ ЄЛ, (12.5.10)
где А — линеаризованный оператор Больцмана Л плюс токовый член:
(rt, Pi I Л I г2, р2)-6 (г, — га) IАI р2) -+- S (гж—r2)6(Pl, Pl)-El. <І-,
(Pt І А|р2) -4$а-(Рі, р'ІР", p8)<«(p")>edp'dp"-
- 2$ш(р', Р"ІР1, P2) dp' dp" <ц (Рї)>е.
* Флуктуации в неравновесном электронном газе изучались в работе: S. V. Gantsevich, V. L. Gurevich and R. Katilius1 Rivista Nuovo Cimento 2, 1 (1979). а флуктуации в неравновесных жидкостях в работах: D. Ronis1 I. Proc-cia and I. Oppenheim, Phys. Rev. A19, 1324(1979); Т. Kirkpatrick. E. G. D. Cohen and J. R. Dorfman, Phys. Rev. Letters 44, 472 (1980).
¦328 Оператор Л действует только на зависимость от р, имеет нулевое собственное значение и пять собственных функций
<Г«(Р). Р'ЫА (12.5.11)
которые мы будем обозначать соответственно
" Qy (P) Фо (Р> (/ <>• ¦ ¦ - . 4).
Все другие собственные значения отрицательны. Можно показать, что эти фу также являются единственными собственными флуктуациями А с нулевым собственным значением; все другие собственные значения А имеют отрицательную действительную часть (см. упражнение). Из (12.5.10) следует, что матрица В должна иметь вид
5
іг„ р,|Н|гг. р8) - 2й/Д/<Р.>Ф,иМ- (12.5.12)
У
Чтобы определить коэффициенты В)7, воспользуемся законами сохранения полного числа частиц, полного импульса и полной энергии. Они дают пять тождеств (k 0, ..., 4):
\[«(г,, p,)«(r2. P2MeQft (Pi) dr2dp2 -. - Qfc(p,) «(г,, р,) е.
Подставляя (12.5.12) и выполняя интегрирование, получаем
2«, Д (P1) Я/* - (K^r)Qk(Pl),
і і
где
Blk \ Qj (P2) Q* (Pa) ч?.. (P2)dP2 матрица, имеющая вид
1 0 0 0 ZmkT 0 mkT 0 0 0 і
0 0 mkT 0 0 ¦.
0 0 0 mkT 0 ! -Wmki 0 0 0 15 (mkT)2-'
Тогда O,/ - (NЛЇ2) (В'1);, и после некоторых преобразований для матрицы ковариаиий плотности получаем выражение
.<Ы(Г,, р,) U (Г,. ра)> ' -Z J 6 (г, 1%) 6 (р, -¦ р2) If0(Pi) -
I 5 Г, \2 n2n2 I
(12.5.13)
о-м 1BJ5 (Pi-P2)2 PiP2 1
Q »MPiMr.iP*) | у 2mkT ¦ ' 6 (mkT)* I
Выводы. 1. В литературе функцию /, описываемую уравнением Больцмана, определяют по-разному: как число, среднее число, вероятное число или наиболее вероятное число молекул в единичной фазовой ячейке всего пространства. В нашем рассмотрении, бази-
¦329 рующемся на основном кинетическом уравнении, она возникает как макроскопическое значение такого числа, полученного в пределе нулевых флуктуаций. Более того, вплоть до порядка А-1 флуктуации симметричны, так что / совпадает со средним значением. Но его нельзя назвать «наиболее вероятным числом», потому что оно не целое.
2. Хотя основное кинетическое уравнение более информативно, чем уравнение Больцмана, его физические предпосылки те же самые. Основным моментом является предположение о характере столкновений (stosszahlansatz), которое также ответственно за свойство марковости.
3. Первый член в (12.5.3) — пуассоновский. Второй член попросту означает, что если происходят флуктуации в одной точке пространства, то избыток молекул, импульса или энергии должен выйти из остающегося объема Q.
Для больших Q, несмотря на то что молекулы взаимодействуют, эта поправка обращается в нуль и корреляция является чисто пуас-соновской.
Упражнение. Покажите, что для твердых сфер массой т и диаметром d
иPi. Р2ІРЗ, р«)=-^-а(рі+р»-р,-р«)б( pi+p^-p' у (12.5.14) Указание. Начните с выражения
lp3~p41 ^2 f б [рз + п {пх(р4 —Рз)} —Pll 6 [Р4-п{пХ(Р4-Рз)}-Р2| d*п
т 0
где п —единичный вектор, направленный из центра сферы 2 в точку контакта, а интегрирование ведется по полусфере (р4— рз)-п > 0. Упражнение. Для более общего взаимодействия между молекулами константа d2/m2 в (12.5.14) становится функцией, зависящей от ръ р2, р3, р4, а именно дифференциальным сечением рассеяния *. Упражнение. Покажите, что в равновесии последние три строки в (12.5.9) обращаются в нуль при условии, что а>(рі, р2/рз. Рі) = к|(Рз. Pi/Pi. Pa)-Это соотношение означает, что каждому столкновению соответствует обратное или восстанавливающее столкновение с равным сечением рассеяния **.
