Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим химическую реакцию
В --> 2Х. X -A, (13.1.4)
основное кинетическое уравнение для которой есть
р(п, t) --- CC (Е -})пр ~ри (Е-4— \)р. (13.1.5)
* В этой главе мы чаиисываем индекс п в круглых скобках — исключительно для того, чтобы сделать более удобным набор текста в типографии.
¦332 Вероятность рекомбинации г(п)~ап, тогда, согласно (13.1.1), отсюда •следует, что
/,(/,) = а <п (/,)>. (13.1.6)
Далее (13.13) сводится к выражению, которое мы запишем в сокращенных обозначениях:
F2Vu tt) = а2« л (Z2) I пу (1I1)- 1 > пх (Л)>, (13.1.7)
где <п\т> обозначает условное среднее от п. Эти величины мы вычислим для стационарного состояния.
Упрощающей особенностью такого линейного примера является тот факт, что /, и /г включают в себя только низкие моменты и, которые можно получить не решая (13.1.2) явно. Нсли начальное условие имеет вид р(п, 0) = 6(/1, /г0), легко находим
<п (Л> - nee-e<4--2(?Q/o)(l — е-*'), (13.1.8а)
<n>s — 2 (?Q/a), (13.1.86)
<пгУ = 3 (?Q/a) -t 4 (?Q/a)«. (13,1.8в)
Тогда в стационарном состоянии имеем соотношение
/,(Z1) = 2?Q, (13.1.9)
которое просто означает, что плотность событий рекомбинации является постоянной величиной, равной скорости образования молекул Далее из (13.1.8а) получаем
<-«(*»)|п(<і)—1> = {я('і)— 1}е-»"»-''> 4-2 (?Q/a) {1 — е-*«=-'-'}
Умножая это выражение на n(tx) и усредняя по стационарному распределению, получаем
МЛ, Q---- 4(?Q/a)2-J-(?Q/a)e-*<'*~^.
Значение этого результата легче понять, если выразить его чере.ч корреляционную функцию:
gAU, fsh--V,<n>se-««»-''>. (13.1.10)
Примечание. Схема реакции (13.1.4) соответствует реакции перехода
В — 2А. (13.1.11)
с одним промежуточным продуктом реакции. Полная скорость в соответствии с (13.1.9) равна 2??, Возникает вопрос: зависят ли флуктуации в этой сум-марной реакции от того факта, что она проходит через промежуточное состоя ние? Для того чтобы ответить на этот вопрос, нужно различать короткие вре меня порядка времени жизни а-1 вещества X и большие времена, на которых адекватно описывается реакция (13.1.11). На коротких воеменах флуктуации в реакции (13.1.11) рассматривать нельзя, потому что исчезновение одной молекулы В не совпадает с появлением двух молекул А. Действительно, ис чезновение молекул В является процессом Пуассона, в то время как появление двух молекул А —нет в соответствии с (13.1.10). На больших временах корреляция (13.1.10) не видна, и тогда (13.1.11) практически является процес-
333- сом Пуассона, как это было бы, если бы реакция проходила без промежуточного состояния X.
Упражнение. Вычисление (13.1.6) и (13.1.7) для процесса радиоактивного распада. Упражнение. Найдите статистику события рекомбинаций для химической реакции
В-^<?Х, Х->А (?=-2,3,4,...).
Как можно понять, что корреляция становится все более положительной с увеличением q?
Упражнение. Пусть R—диагональная матрица с диагональными элементами г(п). Тогда (13.1.3) можно записать как скалярное произведение, типа (5.7.4):
M'i- ti) = iPs, Re^-'-'WERp (*!)).
Упражнение. Запишите общую формулу для функций / л, справедливую для процессов рекомбинации и генерации, выразив ее через одношаговый процесс. Упражнение. Вычислите /3(*ь t2, ^з) для событий рекомбинации в реакции (13.1.4).
13.2. СКАЧКООБРАЗНЫЕ СОБЫТИЯ В НЕЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМАХ
Хотя в примере, рассмотренном в предыдущем параграфе, основное кинетическое уравнение получилось линейным, тождества (13.1.1) и (13.1.3) являются общими и их можно получить решив уравнение (13.1.2). Для нелинейных систем это можно сделать с помощью Q-разложения. Оказывается, однако, что, для того чтобы найти корреляцию между скачкообразными событиями, нужно выйти за пределы линейного шума. К сожалению, это сильно усложняет вычисления*. Здесь мы рассмотрим пример, который построен максимально простым способом.
Рассмотрим следующую схему химической реакции:
В X, X —А, 2Х —* С.
Основное кинетическое уравнение в этом случае нелинейно:
р(п, t) = a(L-\)np+ ?Q(Е-1 — 1)ус?-f-(V2Y/?)(E2 — 1)п(« — \)р.
(13.2.1)
Как и раньше, будем интересоваться статистикой событий X —* А во времени, так что (13.1.6) и (13.1.7) применимы. Чтобы упростить запись, выберем единицы, в которых а = у = 1, и снова рассмотрим только стационарное состояние; ^-разложение для (13,1.6) имеет вид
M*i) = G<P + ?l/,<&>5,
где ф обозначено стационарное значение. Уравнение (13.1.7) принимает вид
f.Jtu /2) = Q2ф2~г^2ф<?>М +
Корреляция выражается с помощью следующего выражения (в уп-
* См. пример в [8, гл. XII].
¦334 рощенных обозначениях):
g.(tu Q = Q3'2 {<«l2111 -Q"'/.»>»-<І>5} +
+ Q{<<l2|l1-Q-,/*>l1>s--(<l>s)2}- (13.2.2)
Понятно, что в порядке Q3'2 вклада не возникает, поэтому множитель {} b первой строке необходимо вычислить до порядка Q-!/2-Мы только наметим вычисления.
Стандартный метод разложения дает макроскопическое уравнение, из которого для стационарного ф находим
?-Ф-Ф2. (13.2.3)
Теперь надо записать уравнение для П, включающее члены порядка Q-"*. Из него находим
