Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Временное упорядочение будет частично выполнено, если заменить (13.4.3) на
( 1 р \ P(Z) -e'w*exр{ \ At1IdUgAtl, Z2) В* (М В* (Z2) j- р (0). (13.4.5) Voo )
Ниже мы покажем, что остающаяся ошибка имеет более высокий порядок, но сначала исследуем (13.4.5). Эта формула представляет собой выражение для p(t), которое в нашем случае можно вычислить явно, потому что (13.4.1) можно решить и найти e'w* .
¦340По-другому результат (13.4.5) можно выразить в виде дифференциального уравнения. Дифференцируя e-'w*p(0, получаем ( J \
р (() = -j W* -г \ At'gt (t, /') Be"-'') w* Be*''-OWjp (t) = К о )
( 1 Ї = [w*+ ^ (T) Be-TW* BeTW* d^ f /О (ґ). (13.4.61
V о )
Здесь оператор { } еще содержит время t, истекшее с начального момента. Это отражает особую роль начального момента времени, потому что вероятность в начальный момент времени задана. Однако, поскольку мы предположили, что выполняется свойство кластериза-ции, g2(j) обращается в нуль при большем т; предположим, в частности, что существует некоторое тс такое, что ?2(т)«0 для t > tt,. Далее, понятно, что, поскольку t > тс в (13.4.6), верхний предел интегрирования можно заменить на оо. Вследствие этогор(t) подчиняется дифференциальному уравнению с постоянными коэффициентами:
p(t)^Y,p(t), (13.4.7а)
где К — перенормированная матрица перехода:
т
к = W* +jg2 (t)Be^w' Be-tw*dx. (13.4.76)
о
Это окончательный результат. Высшие приближения, включающие ?з> gi, •••, не меняют (13.4.7а), а просто добавляют новые члены к (13.4.76).
Упражнение. Выведите (13.4.6) из (13.4.5).
Упражнение. Докажите, что (13.4.6) сохраняет полную вероятность. Упражнение. В настоящем примере интеграл в (13.4.76) оказался очень простым. Сначала докажите коммутационное тождество [В. W*]=aB и затем выведите из него В*(/)-=еа<В. В результате получится
I ' \
K-WtJ- J С е-ат^(т)с1т[ Вг Vo J
Упражнение. Решите уравнение (13.4.7а) с таким К.
Упражнение. Поскольку в этой модели операторы В* (0 при различных t коммутируют. временное упорядочение в (13.4.3) можно опустить. Тогда так же можно использовать высшие члены и построить соответствующее уравнение (13,4.7а) для всех порядков. Оказывается, что его даже можно решить Покажите таким способом: если р (0) —6 (п. п0). то k-й момент Cra-fVt не зависит от корреляционных функций gm с т > k.
Нам необходимо еще исследовать приближения, которые мы сделали в процессе вывода (13.4.7).
¦341а. Типичный интеграл, изображенный точками в (13.4.2) и опущенный в (13.4.3), имеет вид
t t
I---U-<'ь • ¦ •.'«)всовVJ в(оd^d^- (13-4-8)
о
Интегрирование проводится по m-мерному кубу объемом Zm; но благодаря свойству кластеризации подынтегральная функция обращается в дуль, если только все переменные Z не отстоят друг от друга дальше, чем на расстояние порядка хс. Область, где это свойство выполняется, представляет собой окрестность диагонали куба, и ее объем примерно равен txf'x. Тогда (13.4.8) имеет порядок
?m^Tm-l = (?/)(?Tj«,-i (13.4.9)
На самом деле в хронологически упорядоченных экспонентах (13.4.2) интеграл (13.4.8) в таком виде не встречается, а разбивается на части и входит в комбинации с множителем В, возникающим в другом месте, но все равно его вклад не превышает порядка (13.4.9). Следовательно, члены, опущенные в (13.4.3), являются поправками к коэффициенту при Z в показателе степени, которые имеют более высокий порядок по ?tc.
б. При замене (13.4.3) на (13.4.5) были совершены ошибки в упорядочении, простейшая из которых состоит в пренебрежении временным упорядочением в члене
t ti t tI
~ j At1 j dZ2 f dC1 f dt'2g2 (Z1, t2) g2 (t[, Q Г В* (Z1) В* (Z2) в* (ti) В (t2) 1. 0 0 0 0
Разница возникает из той части четырехмерной области интегрирования, где пары Z1, t2 переплетаются с парами Z1, t'2 и где ни один из множителей g2 не обращается в нуль. Объем этой части есть tх\, и, следовательно, ошибка имеет порядок величины (?t) (?xc)3. Поскольку эта величина линейна по t, ее можно сравнить с вкладом от t ti
JdZ1 JdZ2 g2 (Z1, t2) В* (Z1) В* (t2), о о
который имеет порядок (?Z) (?xc). Следовательно, ошибка имеет относительный порядок величины (?t^,)2. Этот вывод остается справедливым для высших членов в разложении экспоненты в (13.4.3).
в. Уравнение (13.4.7) выведено при произвольном р(0), но при этом предполагалось, что затвор был открыт при / = 0. Начальный момент времени играет особую роль, потому что это единственный момент времени, в который переменная п и падающие фотоны статистически независимы. При любом Z0 > 0 это уже не так: большое значение п показывает, что много фотонов попали в образец за
¦342последнее время и через корреляции фотонов. Это влияет на вероятность попадания фотонов в момент времени t0. Это также влияет на вероятность попадания фотонов в ближайшем будущем после /0, что и становится причиной, по которой п не является марковским процессом. Отсюда ясно, почему мы должны взять в качестве начального момента времени момент, в который затвор был открыт.
В уравнении (13.4.7) начальный момент времени уже не упоминается, и поэтому оно применимо ко всем распределениям независимо от времени открытия затвора при условии, что с этого момента прошло больше времени, чем хс. Эта оговорка означает, что (13.4.7) не является основным кинетическим уравнением (см. предостережение в § 5.1). Однако его можно приближенно рассматривать как основное кинетическое уравнение, если р слабо меняется за время тс.