Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
1. Физическая система является замкнутой и изолированной, и ее равновесное распределение известно.
2. Такая система допускает марковское описание в терминах r-переменных Xi, которые, следовательно, удовлетворяют основному кинетическому уравнению.
3. Это уравнение содержит подходящий параметр разложения Q и относится к диффузионному типу, так что при Q --+оо выполняется (10.4.1).
4. Внешнее магнитное поле и глобальное вращение отсутствуют, и каждая Xi является либо четной, либо нечетной.
* Это значит, что все ее собственные значения положительны. Далее нам встретятся примеры, в которых BiJ будет полуопределенной, т. е. ее собственные значения будут положительны или равны нулю.
** к. Toraita and Н. Tomita, Prog. Theor. Phys. 51, 1731 (1974); 53, 1546 (1975).
268- Примеры. Броуновская частица совместно с окружающей ее жидкостью является замкнутой изолированной системой. Переменными xj являются три ее координаты, а параметром Q — ее масса; Pe (д:) постоянно. Уравнение (10.4.1) в этом случае является трехмерным аналогом (8.3.1): Ai = 0 и Bij постоянна.
Рэлеевская частица имеет три нечетные переменные, а именно компоненты скорости V, и Pe(V) = Cexp[—М\г1(кТ)]. Уравнение (10.4.1) является трехмерным аналогом (8 4.6).
Уравнение Крамерса (8.7.4) имеет вид (10.4.1) с двумя переменными, нелинейной Aj (х) и постоянной, полуопределенной матрицей Blj-, а распределение Pe имеет вид
Ре(Х, V) =C ехр [(--1Z2 MV2-CD (Х)}/(?Г)], (10.4.4)
где Ф (X) — потенциал силы F(X).
Частица диффундирует в трехмерной неоднородной анизотропной среде с внешней силой с потенциалом U (г). Такая частица описывается обобщением уравнения (10.3.2):
dPdt + (10-4-5)
где ц (г) — тензор подвижности, D(t) — тензор диффузии. Соотношения Онзаге-ра [7] утверждают, что D симметричен и определяется выражением Pe = С ехр [— U,l(kT)].
Для того чтобы применить (5.6.14) к (10.4.1), сначала запишем его в более подходящем виде*. Для каждого Xi определим E1 = ±1 соответственно для четных и нечетных Xi, а ел: обозначим набор [EiXi]. Тогда Pe (ex) = Pe (х), а (5.6.14) принимает вид
W (х I л:') Pe (л:') = W (ex' | ел:) Pe (л:). По аналогии с (5.7.5) это можно записать в виде тождества
1w Pi (х) dx^S {х) (10-4-6)
для всех функций P1, P2.
Далее, для того чтобы упростить выкладки, запишем (10.4.1) в альтернативном виде, уже встречающемся в (8.1.11):
+TKm-4А' (Ю"-7)
где
= (10.4.8)
В левую часть (10.4.6) подставляем оператор W, определенный в (10.4.7):
= j F1- (ex) P1 (ex)) ^gl d*^-
+ ' f M * ре {x) в {гх) д P2^ d ' 2 J Pe (*) dZjXj v ' чу ' де; Xi Pe (x)
* S. R.de Groot and N. G. van Kampen, Physica 21, 39 (1954).
269- Для того чтобы это соотношение было равно правой части (10.4.6) для любого P1 надо потребовать
^x' дх, Pe (X) 2ре (X) дх, Ґ W aU ^ dxj Pe (X) -
=¦- та і F> w М;+27?к м
Для того чтобы это было справедливо для любого P1, прежде всего необходимо, чтобы члены, включающие вторые производные от P2, были одинаковы в обеих частях:
г^Ві, (ex) = Bif(x). (10.4.9)
Остается уравнение Отсюда следует, что
e7Fi(ex)--=- fi(x), (10.4.10)
(10.4.11)
Из этих двух уравнений, в частности, получаем
^Fi(x)Pe(x) = 0. (10.4.12)
Полученные результаты приводят к следующей физической интерпретации двух членов в (10.4.7). Первый член является оператором Лиувилля, относящимся к детерминистическому уравнению
X==F1(X). (10.4.13)
Согласно (10.4.10), это уравнение инвариантно относительно обращения времени:
— ^ (EA) = F,-(ех).
Согласно (10.4.12), оно само по себе сохраняет равновесное распределение Ps. Второй член в (10.4.7) также сохраняет Pe, но меняет знак при обращении времени:
Таким образом, из двух членов в (10.4.7) один является обратимым, а другой —чисто необратимым.
Другими словами, можно сказать, что (10.4.7) разделяет полный дифференциальный оператор W на антисимметричную и симметричную части в смысле скалярного произведения (5.7.4). Вследствие этого пер-
270 вый член не дает вклада в следующее выражение:
Поскольку BiJ положительно определена, это выражение отрицательно, если только P не равно Pe. Следовательно, за приближение к равновесию отвечает только лишь необратимый член. В таком случае наше разделение членов в (10.4.7) на соответственно механический и диссипативный оправдано.
Упражнение. Покажите, что (10.4.5) имеет вид (10.4.1) с
dU dA/
BiJ = 2D, у, = +
Как модифицируются эти уравнения, когда D несимметричен в смысле (10.4.9) (например, в магнитном поле)? Упражнение. Покажите, что справедливо обратное, а именно (10.4.9), (10.4.10)
и (10.4.12) совместно гарантируют выполнение (10.4.6). Упражнение. Разделение W на обратимый и чисто необратимый члены, конечно же, однозначно. Покажите, что тот же самый результат можно получить, начиная непосредственно с (10.4.1) и не выписывая заранее окончательный вид (10.4.7).
Упражнение. Докажите, что первый член в (10.4.7) не дает вклада в (10.4.15). Упражнение. Покажите, что вместо квадратичной формы в (10.4.15) можно
