Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(10.2.3)
В этом случае уравнение относится к диффузному типу и в низшем приближении имеет вид (10.1.5):
Чй=S'и' <*>¦(10-2-4>
где т = и Q = kT. Это уравнение диффузии во внешнем поле **.
В качестве модификации этой модели рассмотрим потенциал V (X) с острым минимумом, разделенным плоскими максимумами (рис. 31). Предположим теперь, что добавляется внешний потенциал U (х), являющийся возрастающей функцией х. Легко видеть, что это оставляет гп практически равным А, но изменяет gn на
gn~A ехр [-? {и (^?1)- U (-?-) J- ]= А {1-Q-W'- Wl- (Ю.2.5)
* Относительно связи с экспериментом см. работу: P. A. Egelstaff, Advances in Physics 11, 203 (1962).
** Оно применялось к диффузионно контролируемым реакциям и закалке В работе: Е. W. Montroll, J. lhera. Phys. 14, 202 (1946).
Матрица вероятностей перехода
Она имеет канонический вид (9.2.3) с
Ф.(х; г).= Л (бг,1 + бг, _,)
Отсюда получаем
ai,o = 0, a2i0 = 2 А, а la = — ?AU'(x).
263- Следовательно, (10.2.3) остается справедливым, значит, справедливо и окончательное уравнение (10.2.4). Таким образом, результат оказывается нечувствительным к точному виду V при условии, что потенциал обладает ямами, в которых частица остается достаточно
V(X)
Рис. 31. Периодический потенциал V (х) с плоскими максимумами
долго, и из-за случайных взаимодеиствии корреляция между последовательными скачками успевает исчезнуть.
Упражнение. Уравнение (10.2.4) для вероятности одной частицы можно интерпретировать как уравнение диффузии для независимых частиц. Покажите, что равновесное распределение и постоянная диффузии согласуются с выражениями, которые можно было бы вывести непосредственно из модели без промежуточных вычислений. Упражнение. Стационарное решение уравнения (10.2.4) имеет вид
ps ix) = COnst-ехр [— U (х)/6]. (10.2.6)
С помощью этого решения уравнение (10.2.4) можно записать в виде dP(x,t) а д д Р(х, t)
dt
дх [ >дх Ps(x)
(10.2.7)
Упражнение. Определите гильбертово пространство со скалярным произведением
• (P1P2)=] P1P2AxlPs,
как в таком же (5.7.4). Покажите, что в этом пространстве (10.2.4) является самосопряженным, и выведите, что все решения стремятся к Ps. Упражнение. Обе модели (10.2.1) и (10.2.5) удовлетворяют соотношению детального равновесия. Какой наиболее общий вид гп и gn допускается соотношением детального равновесия? Упражнение. Маятник, описывающийся уравнением Mx = —sinx, находится в воздухе, который вызывает затухание и флуктуации. Покажите, что эта система описывается двумерным нелинейным уравнением Фоккера—Планка
*>(,.„, 0_ Sinx OP+y(ivp+^^Y (10 2 8)
dt
dx
M dv
Какая величина может послужить нам в качестве параметра Q? Упражнение. Решите двумерное обобщение (10.2.4) с электростатическим потенциалом U =—2q log г. Найдите физическую интерпретацию тому факту, что не существует Pe.
Примечание. Модель диффузии в настоящем разделе приводит к нелинейному Ot1 (*), но второй коэффициент CL2 остается постоянным. Такие уравнения Фоккера — Планка р § 8.7 мы называли квазилинейными. Причина, по которой в этом примере уравнения оказались квазилинейными, связана с нелинейностью, обусловленной наличием внешнего потенциала U (х), который изменяет вероят-
264- ности скачков, но сам по себе не является источником флуктуаций. Когда бы в системе ни появилась нелинейность, обусловленная механическими причинами, она, как правило, не влияет на коэффициент (в этом приближении). Другими примерами являются (8.3.10), (8.3.11) и (10.2.8). Уравнения «обобщенной гидродинамики», т. е. гидродинамики с флуктуациями, также относят к такому типу, хотя обычно их записывают в форме Ланжевена *. Нелинейность этих уравнений связана с чисто механическим или даже скорее кинематическим членом (\ \)\.
10.3. ДИФФУЗИЯ в НЕОДНОРОДНОЙ СРЕДЕ
В качестве примера, в котором второй коэффициент а., не является постоянным, рассмотрим диффузию в среде, в которой коэффициент диффузии зависит от координат. Есть два правдоподобных пути для эвристического обобщения обычного уравнения диффузии. В одномерном случае, когда имеется только координата х, можно записать либо
=-VrD (х)Р, (10.3.1)
либо
^rji = T," (»•?• 00-3.?
Эти уравнения отличаются друг от друга членом
Оо.з.з,
который имеет вид переноса (иногда его называют «ложным течением»**). Выражение (10.3.2) кажется все же более привлекательным, потому что его можно записать в виде
дР дJ j „ дР /1П о ..
-W=-W' J = ~Dwr- (10-3-4)
Однако это не является решающим аргументом. Для того чтобы определить, какая из этих записей правильна, мы должны начать с точной модели и произвести разложение по ?2. Оно действительно приводит к (10.3.2), но из этого еще нельзя сделать вывода, что такой выбор всегда является правильным. В других случаях (например, при диффузии горячих электронов в пространстве скоростей***) правильный выбор сделать заранее нельзя, не прибегая к исследованию механизма, лежащего в основе диффузии.
* L. D. Landau and Е.М. Lifshitz, Fluid Mechanics (Pergamon, Oxford, 1959). Ch. 17; R. D. Mountain, Advances in Molecular Relaxation Processes 9, 255 (1977).
