Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
сохраняется до хй0,4 [63, 64, 73, 74, 76]. Объем элементарной ячейки
твердых растворов уменьшается, что неудивительно, поскольку ионный радиус
замещающего нона (А13*) меньше радиуса замещаемого (Ti4*). Максимальное
значение о - 9 \О"3 Ом"|-см"1 при 300°С достигается при* - 0,3, а на
зависимости и(Т) наблюдается изменение энергии активации: от 0,35 до 0,20
эВ в низко- и высокотемпературных областях соответственно,
М = Y3*, La3*, Lu3\ В квазибинарных системах LTiP-Lb(Y,La,Lu)2(F04>3
твердых растворов обнаружено не было [66, 73, 74], т.е. образцы
представляли многофазные смеси. Тем не менее электропроводность
материалов при комнатной температуре на два порядка выше
электропроводности LTP (см. рис. IV.3.6,20,6 и табл. 14),
Исследования систем на основе LTiP с М3+ показывают, что
электропроводность образцов в существенной степени зависит от плотности
образцов и характера междоузельных границ. С целью улучшения процесса
спекания керамики были использованы различные наполнители, играющие роль
'"усадок": Li20, Li^Cb, U3FO4, L13BO3 [63, 64, 73, 77]. Кроме того, при
спекании керамики при повышенных температурах могло происходить
"улетучивание" лития [63, 64], и этот эффект компенсировался добавлением
в исходную смесь избытка лития. Особенно сильное изменение характеристик
под действием литийсодержащих добавок было отмечено для "чистой" фазы
LTiP. Основная причина увеличения проводимости обусловлена уменьшением
пористости образцов и улучшением транспортных свойств межзеренных границ,
где образуются аморфные слои литийпроводящих материалов, Одиако авторы
работы [47] считают, что в системах LTiP- соль лития происходит процесс
замещения ионов титана ионами лнтия с образованием нестехиометрической
фазы Li и выделением небольшого количества второй фазы. Поэтому
проводи-
мость увеличивается главным образом за счет обычного механизма повышения
концентрации носителей в твердом растворе.
Нестехиометрические твердые растворы > Особенности кри-
сталлического строения LTiP позволяют вводить в каркас избыточное
количество ионов лития. Для поддержания электронейгральности кристалла
необходимо компенсировать избыточный положительный заряд, что можно
сделать либо введением иновалентных замещений (как описывалось выше),
либо '"убирая" катионы титана, т.е. создавая катионные вакансии по
титану.
Как было показано, твердые растворы с вакансиями по титану,
Lii+4Jt[(0Tir)Ti2j(PO4)3, существуют в пределах 0<х<0,8 [48].
383
Твердые растворы Ы^ХТ12^Т(Х^(Р0^^ (0<х?2)* Твердые растворы Ьц+ЛМРО^)*
могут быть разделены [78-80] на три труппы, относящиеся к разным
концентрационным областям; при 0?^0,50 образуются твердые растворы с
искаженной структурой LiTi^PO*)^ при 0,50<*<1,20 - твердые растворы с
ромбической симметрией (фаза П)? пр. гр* РЬса и при 1^20^:52,0 -
нестехиометрические фазы III с ромбической симметрией, пр. гр* РЬсп (см*
табл* 10)* Следует отметить, что в ромбических фазах изменяется тип
упаковки четырехъядерных комплексов 2ТЮ$-2Р04> как показано на рис*
IV,3*6*21* Как видно, для фазы II (рис* IV*3*6*2I,6), каркас состоит из
двойных [^(РО^-блоков, которые сопрягаются по угловым кислородным атомам;
для фазы Ш основной блок состоят из [Р04]-тетраэдра и группы П^РО^э (рис*
IV *3.6*21,в)*
ъ
б
Рис. 1VJ. 6JL Проекции кристаллической структуры Lil+xTi^JfTi^+(P04)3
(80].
а- х - 0* структура типа NASICON* проекция вдоль оси Ь\б - х ^ 0,78,
проекция ка плоскость ab; в-х - 1,72, проекция на плоскость ас.
Температурные зависимости а имеют различный вид для твердых растворов
(рис* IV~3*6*22): при х = 0,2, 0,3 в 0,78 графики (Iga, 1/7) представляют
из себя прямые линии в температурном интервале 25-400°С; при х = 0,4 и
0,5 наблюдается изменение энергии активации проводимости около 180°С и
при л; = 1,72 - скачкообразное изменение а в районе 140-190°С* Наивысшее
значение о"2,710"3 Ом"'*см"1 (при 300°С) отвечает составу
Lilt4Tio.43+(P04)3. Значительное падение а для и1,т*П2(Р04)з и Ы^таЩРО^з
связано с уменьшением концентрации "пустот*' в структуре (при х- 1,72 все
"большие" пустоты" заняты ионами лития) и ухудшением "геометрии*3 каналов
проводимости* Характеристики электропроводности приведены в табл* 11*
Резкое изменение проводимости нестехиометри-
384
Рис lv 3 6 22 Прет; с 7" мостъ твердых растворов и1+Д|2{Р04)з [80]
V
V
V
1,5 2,0
2,5 3,5 4,0
103/г, к"1
/ - х = 0,2, 2 - х = 0,3, 3 - х = 0&4 - х=0>$, 5 - х-0,73,6 - *=1/72
ческой фазы Li^T^PO^b связано, по-видимому, с фазовым переходом, который
проявляется на кривых ДТА при 158°С. Он обусловлен перераспределением
ионов лития, так как никаких изменений дифрактограмм обнаружено не было.
Интеркалаты на основе LlTl^PO^^ При интеркаляции лития в LTiP было
показано [81], что однофазные твердые растворы Lii-^Ti^Pt^b сохраняют
ромбоэдрическую симметрию только в ограниченных областях <Кх<0?23 и
1,72?х<2,0 При других значениях х полученные продукты неоднофазны.
Хорошие характеристики интеркалнрования (полная обратимость) указывают ка
