Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
больше степень ориентационного беспорядка [Р04], тем выше проводимость.
Для увеличения ионной проводимости литий-циркокиевого фосфата проверялось
влияние замещений циркония на другие элементы - Sc3*, Ti4* Hf4*, Та5*,
Nb5*, а также фосфора на кремний, а лития на мапшй [46,48,49, 58].
Бее рассмотренные замещения приводят к существенному возрастанию ионной
проводимости образцов (особенно при низких температурах): введение около
10 ат.% дотирующего элемента значительно увеличивает а (на несколько
порядков величины). Дальнейшее повышение концентрации слабо сказывается
на электрофизических характеристиках (рис. IV.3.6.16). Необходимо
отметить, что для твердых растворов 1л^*(Та5+, понижается число катионов
лития, принимающих участие в транспортных процессах, тем не менее
проводимость возрастает (табл. 12). Одновременно в твердых растворах
наблюдается уменьшение объема элементарных кристаллографических ячеек,
т.е. объема пустот в каркасе, по которым могут двигаться ионы лития. Эти
два факта не могут пока найти объяснения, поскольку требуется проведение
прецизионных структурных исследований фаз переменного состава. Введение
легирующих элементов приводит, кроме повышения а, к исчезновению аномалий
на зависимостях а(7), как это видно из рис. IV.3.6.15,
Таблица 12. Проводимость твердых растворов Lii^Zr^NbjflPO^ [58]
X ст при 200°С, Ом '-см-1
0,9 1,97-10'5 оГ= 15571 ехр(-0,4 VkT)
0,8 1,3 8*1 O'4 tsT = 5441 ехр(-0,4 6/АЗГ)
0,5 6,84-10"4 аГ=6599ехр(-0,41/*7)
0,4 2,9210 о Г=2449 ехр(-0,40/?7)
0,2 5,71-Ю"4 ст7'=2969 ехр(-0,4Ш7}
0 3,34-Ю-5 оГ= 38168 ехр(-0,60/А7)
В [47, 53, 59] были синтезированы нестехиометрические образцы литий-
циркоииевого фосфата Ц^2г*(Р04)з. При 1,8?г?2 образуются твердые растворы
на основе LiZr2(P04)3. Наибольшую проводимость имели образцы состава
Li^Zr^CPC^)}: о (225°С)*10"3 Om1xmw1 и энергия активации 0,5 эВ [53].
Проводимость ромбоэдрических твердых растворов (со структурой типа
NA31CON) Li14trZr2Pj^SiJE0]2 слабо изменяется при увеличении х и проходит
через максимум при х - 0,2: а *=3,3Ю(tm)1 Ом-|'См-1 при 530°С (рис.
IV.3.6.16). Энергия активации проводимости в твер-дых растворах
уменьшается [60].
378
lg <r, Ом 1 ¦ сьГ1
Рис IV 3 616 Концентрационные зависимости проводимости твердых растворов
на основе LiZti{PO<i)
I - LiZr2-*H&(P04)3 при 30°С (по данным [47], 2 - LiZr^-xTi*(PO^ при 30°С
(по данным [47], 3- и^ггР^ъЛз при 530°С (по данным [60]), 4 - LiZr2(P04>3
- дгЬ*зР04 при 30°С (по данным [47])
Литий-титановый фосфат и твердые растворы на его основе. Ионная
проводимость литий-титанового фосфата LiTiitPO^a (LTiP) впервые была
изучена в 1983 г. [61], и хотя его проводимость не очень высока (менее
КГ4 Ом"1 см"1 при 300°С), возможность большого числа различных атомных
(гетеро- и гомовалентных) замещений привлекла к этому соединению
пристальное внимание, Температурная зависимость (рис* 1У,3*6Л7) в области
температур 25-^Ю0°С носит> возможно, сложный характер* по данным [62] на
кривой с(7) наблюдается излом при 250°С* Параметры проводимости приведены
в табл, 11*
lg^ Ом 1 * см 1
Рис IV 3 617 Температурные зависимости проводимости ЦТ*2(РС>4)э (/- [62],
2- [93]) н Lt|+TTi2-JMPO<)5 (3- х = 0,6, 4 - х ~ 0,2, 5 - х " 0,5, 6 - *
= 0,4, по данным [61])
103/г, к"1
Для получения образцов использовали твердофазный и растворные методы
синтеза, золь-гель метод [63,64], В табл 13 приведены три варианта выбора
исходных прекурсоров для получения LTiP золь-гель методом, на рис* IV
З.бЛВ показана температурная схема синтеза материала* Проводимость
образцов в значительной степени зависит от температуры спекания керамики,
как это показано на рис* IV*3*6*19* Максимум проводимости составлял 4,1
10 Ом"1*см"1 при25°С [63] при температуре спекания 1100°С, хотя плотность
образцов при этом была всего лишь 83% от теоретической Горячее прес-
379
сование таблеток при ПОО°С повышало плотность образцов до 95%, что
приводило к увеличению проводимости.
Рис. IK3.6J8* Режим синтеза LiThfPO^ золь-гель методом (по данным [б4])+
\да. Ом'1 * см"1 А г/см3
Puc.IVЗА 19, Влияние температуры отжига на проводимость (У) и плотность
(2) керамики ЫТЬ(РО^)э (по данным [63]).
Монокристаллы литий-титанового фосфата были получены кристаллизацией при
реализации гидротермального метода [65,66], Реакцию проводили в
тефлоновом автоклаве при 250°С. В качестве исходных материалов
использовали смесь 3,71л2О:20,4ТЮ2:11,5р2О5, Небольшие кристаллы,
пригодные для структурных исследований, вырастали за 5-7 дней.
380
Таблица IS. Исходные прекурсоры и их количество (в граммах) для золь-гель
метода синтеза LiTi2(POjj (LTP) и Lii^Tiii7AE0^(PO4)3 (LTAP) (поданным
[63])
Исходные материалы LIP LTAP
А В С
CHjCOOL 0,85 0,85 0,85 L12
Ti("-C4H90), 8,78 8,78 8,78 7,54
н3ро4 - 3,79 3,79 3,83
Р0(С2Н50)з 7,05 - - -
А1С136Н20 - - - 0,93
CH1COONH4 1,99 - 1,99 1,71
Н20 7,96 3,67 3,67 2,74
Атомная кристаллическая структура LTiP, определенная с помощью
