Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
При тетеровалентном замещении осуществляется большее число вариантов,
поскольку в структурах возможно образование и вакансий, и междоузельных
ионов. Целый ряд вариантов замещений в исходном составе Л1+3М3+2(Р04)з
приведен в табл, 8, при этом рассматриваются случаи замещения всех
элементов исходной матрицы атомами различной валентности.
Результаты измерений электропроводности некоторых твердых растворов
показаны е табл. 9 и на рис. IV.3.6.14. Отметим, что в большинстве
случаев заметного улучшения приводимости (в суперионной фазе) не
наблюдалось. Слабое влияние изоморфизма на электре-физические
характеристики высокотемпературной фазы - величины а и Ес - связано,
невидимому, с тем, что в суперионном состоянии концентрация мобильных
ионов слабо зав^ -
372
сиг от легирующих добавок, а небольшие возможные искажения структуры
практически не сказываются на потенциальном рельефе. Отмеченный результат
свойствен не только для материалов на основе Li3Sc2(P04)3, но и для
большого числа других суперионных материалов, структура которых
характеризуется наличием изолированных Тетраэдрических анионов.
Таблица 8. Твердые растворы с гетер овал ентным изоморфизмом (б]
(исходное соединение А1%М3+1(Р04Ы В* К* Т - ионы-заместители)
Замещение Твердый раствор
2А,4->В24 + а^,%"м1,-(ро4ь
А14 + М34-*2В Aj.i1+B1i2+M2_i3+(P04>)
т5+_"в4+ + А1+ Аз+1,+М234Б4+Тз^5+0]2
М34->А14 А3+,14М2.*34Р3012 х
М3+ + А|4->В4+
М3+ + т54->в24 + к64 A3 14Bi24Mi_234Ki64T3_i5+Ou
ЗА14 + М34-^64 + VM Ам^Х-^'ВЛРОд),
ДТ34-^44 + В*64 А314М234К144В164Тз.1134012
2М3+~>К44 + В14 а314вж2+м2^3Х'4(Р04)з
2М3+->В3+ + А14 а3+11+м2^34в/+{ро4)3
Таблица 9. Проводимость соединений на основе фосфатов скандия и железа
при некоторых изоморфных замещениях [б]
Состав т; °c <T, Состав T, °C n, Om_ixm-1
L i3Sc [ 12 470 1,78-10'2 Li^Sci 7ZJ02P3012 470 6,5810"2
Li3 Sc О ] 2 470 8,58-1 O'2 Li] SC2P ^gMoojO 12 470 5,3*10^
470 7,94-10"2 bi3 12 320 1,5'1СГг
Li3Sc 1 дYодР3012 470 5,62-lO"2 L>3 д РегРг*^ i<> 1012 320 3,8
10 2
Li3 SC2P 301 1Y203 470 9,43-10-2 Li^gFejP^ io, 1012 320
1,010"2
Li^gFe 1 %(Т1одР30 j2 470 5,01-1 Of2 LijMgScPjMoO 12 450 1,99410^
L13 ЗСз ^ПодР^дМОод 012 470 3,2-10^2
В случае гетеровалентных замещений, приводящих к изменению концентрации
одновалентных подвижных ионов, проводимость можно варьировать в пределах
"решеточного насыщения".
Отметим также, что введение целого ряда добавок приводит к изменению
температуры фазового перехода (рис. IV.3.6.14), что позволяет расширить
область существования высокотемпературной суперионной фазы. Сузуки с
сотр. [45] показали, что при комнатной температуре проводимость твердых
растворов Li^Sco^TVi^ (Р04)3 и Li^stSco.gZfy О^СРСХЪ возрастает на 3
порядка по сравнению с электропроводностью "базового" соединения Li3
SC2(P04)3 *
3.6.2. Твердые электролиты на основе ПМ/РО^з (М~2т, Ti, Щ Ge, Sn).
Высокая ионная проводимость в двойных литиевых фосфатах с общей
химической формулой LiM^PO^ (М =*Zx, Hf) была обнаружена в 1977 г. [46];
стдаДО'^ОлГЧм"1 при 200*С. Ниже будут рассмотрены характеристики
отдельных фаз.
Липшй-циркониевый фосфат и твердые растворы на его основе. LiZr2(P04)3
(LZrP) может быть приготовлен посредством стандартной процедуры
твердофазного синтеза [46-
373
Ig<r, Ом 1 'см 1
-1
-2
"3
-4
-5
-1
-2
-3
-4
-5
-6
; ^
*=0,3 *=0.2
б
^\^/^Р04)3
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
-1
V'&,-,M9A<PCV30<> ^ ?
' О*=0 0<
V *=0,025 А *=0.10
? *Ц),05 ¦ *=0,1
>'з-<^№Д<Р0Л О *=o,oi ¦ *=0,1
I
с
V
О
о
?
V
о
о
о°
О <Р
1,7
1,9
2,1
2,3
103/Т, К 1
Рис. 1VJ&I4. Температурные зависимости проводимости в твердых растворах
на основе LbNfofPO^
а - замещение Sc*+ -+ Y3+ (по данным [6]); б- Li++Fe3+ -+ Тх** (по данным
[6]), в - Sc Mg21*, или Sc -> Ti4*, или Sc -> Nbs+ (но данным [45]),
48] с отжигом при 11<КЫ200°С, с помощью золь-гель процедуры [49-52] и
синтезом в растворе [53, 54]* В зависимости от условий и метода синтеза
литий-циркониевый фосфат кристаллизуется в ромбической симметрии [51]
(структурный тип NaZr2(PC>4)3-NASICON) или в моноклинной модификации [51-
53], относящейся к структурному типу Fe2(S04)3,
374
Таким образом, LZrP имеет смешанный каркас, образованный тетраэдрами Р04
и октаэдрами МО& как это наблюдалось в структуре йзМ2(Р04)3 (см. §
3.5,1). Упаковка четырехъядерных блоков 22гОб-2Р04 в структуре
LiZr2(P04)3 преимущественно "штабельная", хотя в некоторых случаях
возможна и "паркетная" упаковка [51, 54].
Катионы лития при комнатной температуре полностью заселяют позиции 6Ь,
причем тепловые колебания ионов Li* носят анизотропный характер [51].
Кристаллографические параметры приведены в табл. 10.
Таблица 10, Кристаллографические параметры LiMjfFO^
Симметрия, пр.гр. a, A bt A c, A P, град Лите- ратура
LlZr2(POj h
Ромбоэдрическая 8,8429 22,286 [46]
R3c 8,860 22,13 [48]
Ромбическая 12,453 8,954 8,859 [54]
Моноклинная 15,299 8,940 8,816 125,98 [54]
P2L/H 8,83 8,92 12,40 90,8 [52]
