Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
требует дальнейших исследований,
Для LFP наличие ядер железа позволило использовать мессбауэрскую
спектроскопию для изучения изменений локальных структурных характеристик
в результате фазовых переходов [40-42]. Спектры представляют собой
квадрупольный дублет, который характеризуется двумя параметрами:
изомерным сдвигом (5) и квадрупольным расщеплением (AEq). На рис.
IV.3.6.12 показана температурная зависимость квадрупольного расщепления
57Fe мес-сбауэровского спектра ЫэРе2(Р04)з. Как видно из него, начиная
сГ" 420 К параметр ДЕч уменьшается с увеличением температуры, что связано
с усреднением вклада катионов лития в величину градиента электрического
поля на ядрах 57Fe с ростом степени беспорядка в литиевой подрешетке.
ДЕу мм/с 0,4 г "
0,3
о
о
о
о
о о
0,21-
о
о
о с Рис IV 3 6 12 Температурная зави-
симость величины квадрупольного расщеп-
0i1l . 1 1-¦-1-- лення (ДЕЛ мессбауэровского спектра S7Fe
200 400 600 800 ^ к в Li^fPO^ [40]
Твердые растворы 3 В системе Ь1э8с^(Р04)3-1лзРе2(Р04)з твердые
растворы
существуют во всем интервале [42]. В области х * 0^4-1,6 наблюдается
немонотонное изменение параметров элементарной моноклинной ячейки
кристаллической структуры твердого раствора, что может быть связано с
присутствием ромбической фазы 1д35С2_*Ре*(Р04)з уже при ком-
370
латной температуре. В интервале 1,61х<1?8 синтезированные образцы состоят
из чисто ромбической фазы, Концентрационные зависимости квадрупольного
расщепления мессбауэровских спектров в Ь1з5сэ_жГе,(РО^)э показывают (рис.
IV.3.6.13) уменьшение ДEq в области 0,4?с?1,8, аналогичное уменьшению ДEq
при нагреве LbFe^PO^ (см. рис. IV.3.6.12). В твердых растворах
Ь1з8с2_зсРег(Р04)3 температура скачкообразного изменения проводимости с
ростом х понижается, а сам переход "размывается", Таким образом,
замещение Sc-^Fe приводит к понижению температуры фазового перехода
[4,43], что находит подтверждение в результатах ДСК [43],
ДBqt ММ/С
Рис IV3 6 13. Концентрационная зависимость величины квадрупольного
расщепления (ДEq) мессбауэровского спектра 57Fe в кристаллах при
295К (по данным [43])
Полосы спектров КРС несколько уширяются уже при малых замещениях Sc на Fe
(около 20 мол.%), а температура фазового перехода в супернонное состояние
уменьшается на 150 град. [30]. Полоса 505 см"1, связанная с колебаниями
литиевой подрешегки, почти полностью размывается. Близость спектров КРС
для твердых растворов с 2 и высокотемпературной у-фазы дает основание
утверждать, что кристаллическая структура образцов этих составов близка к
структуре суперионной фазы, Более того, охлаждение образцов (с х = 0,8-
1,2) до температуры жидкого азота не приводит к изменению спектров КРС,
т.е. в структуре не происходит упорядочения литиевой подрешегки, и можно
говорить о состоянии "литиевого стекла" (что также подтверждается данными
мессбауэровской спектроскопии [44]).
Изоморфные замещения в структурном типе
Известно, что при изоморфных замещениях часто наблюдается изменение
различных физико-химических свойств соединений. Влияние состава
материалов на основе ЫзМ2(РОд)з на электропроводность может быть связано
либо с искажением исходной решетки, либо с изменением степени заполнения
кристаллографических позиций мобильными ионами, либо с перераспределением
атомов по вакантным кристаллографическим позициям, что в конечном итоге
приводит к увеличению возможностей ионного транспорта в рассматриваемых
каркасных структурах.
Случаи полного изоморфизма на основе Ы3Зс2(Р04)з достаточно ограничены -
это замещения Sc->Fe, Sc->Cr, Sc-*V. Частичный изоморфизм предполагает
огромное количество вариантов гетеровалентного замещения (табл. 7). Были
исследованы изоморфные замещения в системах с полным изоморфизмом. Для
них характерно образование твердых рас-
371
творов замещения во всем интервале составов, а изменение параметров
кристаллической решетки изученных материалов подчиняется правилу Вегарда,
Таблица 7. Схема возможных изоморфных замещений в Lij(Fe, Sc)*(PO*b (б]
(приведены ионные радиусы ионов, Л)
Li3* 3 (Fe3* Sc3*) 2 Р3+ 3 О2-
0,68 0,57 0,83 0,35 1,36
12
/ \ /\ I
Na1* Mg2* Al3* Mg* Ti4+ Nb5* As Si4* Mo4* Fel"
0,98 0,74 0,57 0,74 0,64 0,66 0,47 0,39 0,65 1,33
4 4. 4 4 4 4 4 4 4 4
Cu,+ Zn2* Ga3+ Ca2* Zr4* Та5* Vs* Ge4* W4*
0,98 0,63 0,62 1,04 0,82 0,66 0,40 0,44 0,65
4 4 4 4 4 4 4
Ag,+ Cu1* In3* Zn2* Hf* Sbs* Nb5*
1,13 0,80 0,92 0,83 0,82 0,62 0,66
4 4 4 4 4
Yi* Cd3* у A+ Bi5* Tas*
0,97 0,99 0,61 0,74 0,66
4 4 4 4
Т^тг Cu3+ Na4* Sb5*
0,8- 0,80 0,67 0,62
1,02 4 4 4
4
Cr3* Nii+ Mo4* Bi5*
0,64 0,74 0,68 0,74
4 4 4
Mn3* Mn3* Sn4*
0,70 0,91 0,67
4 4
Co3* Pb4*
0,64 0,76
Электропроводность всех твердых растворов в высокотемпературной
суперионнс! у-фазе в небольшой степени зависит от типа замещающего атома
и варьируется в пределам 10'2-5 10"2 Ом"1см-1 при 600 К [6]*
