Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
1,17%, Температурная зависимость проводимости показана на рис* IV,3*6*23,
из которого следует, что в результате нагрева моноклинная фаза переходит
в ромбоэдрическую, которая может быть затем сохранена при охлаждении до
60°С, Как видно из рисунка, проводимость моноклинной модификации выше,
чем для ромбической (в одном температурном диапазоне), а энергия
активации ниже (см, табл. 11),
Таким образом, можно заметить, что в соединениях 1лМ2(Р04)3 наличие
больших катионов Sn, Hf приводит к структурным искажениям, понижающим
симметрию кристалла (при комнатной температуре), при этом ионы Р5* будут
находится в трех различных позициях, как следует из ЯМР данных [100],
Ионы ЬГ находятся в бЬ-позициях в ромбоэдрических фазах UGe2(P04)3 и
и занимают 18е-позиции в низкотемпературных фазах
LiSn2(P04)3 и LiHf2(P04)3.
Как отмечалось выше, при замене (Ti, Zr, Hf) на трехвалентные ионы
(Cr,Fe,In) получаются непрерывные ряды твердых растворов. В [101] были
изучены однофазные материалы состава Li2M4+M3+(P04)3 с орторомбической
симметрией (пр, гр. РЬса). Наибольшее значение о = 1,22Ю'3 Ом-1 см"1 (при
300°С) наблюдалось для Li2TiIn(P04)3 (рис. IVЗ.б.24)н
lg сг, Ом 1 ¦ см"1
а б
Рис. 1У.В.6.24¦ Температурные зависимости проводимости игМ4+М3+(Ю4)з л-
игМ^СгОЧЭДз; б-
Твердые растворы LiA**B2^?*(PO^з (A,B-Zrt Ge, Hf, Sn). В заключение
рассмотрим влияние замещения четырехвалентного ионе жесткого каркаса на
другой четырехвалентный катион* В результате такого замещения
концентрация потенциально подвижных ионов лития не изменяется, однако,
как показали исследования, проводимость образующихся твердых растворов
меняется, как это видно из рис. IV.3.625.
387
Jg<7, Ом"1 * см 1
-3,0
-2,5
"4,5
-3,5
-4,0
Рис IV $6 25 Концентрационные зависимости проводимости систем LiGez-
*Ti*(P04)a OX USo^TbffOth {21 U$n2-&J?04h (3) при Т= 300°С (по данным
[93])
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
х
Следует отметить, что при комнатной температуре в квазибинарной системе
LiZr2(P04)3-L\Ti2(P04)3 однофазные твердые растворы L\Zr2^TL(P04)3 с
орторомбической симметрией не представляют непрерывный ряд, а существуют
лишь в областях 0<х<0,5 и 1,5<х<2 [48] (по данным [56] в области 0<х<0,25
и 1,5^х<2)* Фазовый переход, который наблюдается в чистом литий-
циркониевом фосфате при 7^290°С, смещается в область низких температур
(при х = 0,25 фазовое превращение происходит при 235°С [56]) и не
наблюдается при х>0,25, Кроме того, изменение энергии активации не так
существенно (от 0,70 до 0,49 эВ), как в случае LZrP (от 0,84 до 0,43 эВ)
[56]* Непрерывный ряд твердых растворов с ромбоэдрической симметрией был
получен в системе LiZr2(P04)3-^LiHf2(P04)3 [47, 91]. Температура фазового
перехода почти линейно изменяется с увеличением х в твердом растворе
Ь17г2_^Н^(Р04)э от 45°С для LZrP до -20°С для LiHf2(P04>3 [47]*
Электропроводность быстро возрастает при изменении х от 0 до 0,3, а затем
остается практически постоянной*
I Генкина В А, Демьянец ЛИ, Иванов-Шгщ А К и др У/ Письма в Журн экспер и
теор физики 1983 Т 38, № 5
С 257
% PmtardScrepel М, D'Yvatre F, Bretey E // Solid Stale Chem 1982
Proceedings / Eds R Metselaar, H J M Heijh-gers, J Schoonman Amsterdam,
1983 P 215
3 D 'Yvoire F, Ptnlard-ScrepelMh Bretey E, De hRochere M //Solid State
Ionics 1983 Vol 9/10?ptU P 851
4 Быков A Б, Демьянец Л H, Доронин С И идр //Кристаллография 1987 Т 32,
№6 С 1515
5 Byk&v А В t Chtrkm А Р, Demyanets L N с а // Solid Stale Ionics 1990
Vol 38? NI P 31
6 Быков А Б, Демьянец Л H ДоронинСИ идр //Рост кристаллов / Под ред ХС
Багдасарова, Э Л Дубе М*
1988 Т 16 С 44
7 WinandJ-M* DeptreuxJ // Eutophys Lett 1989 Vol 8, N 5 P 447
8 Иванов^Шщ A Kf Тимофеева В A , Скунман Й // Электрохимия 1994 T 30,№7 С
955
9 IvanovSchitz А К, Schocnman J //Soltd State Ionics 1996 Vol 91 tN 1/2 P
93
10 Воронков A A, Илюхин В В t Белов И В //Кристаллография 1975 Т 20,ХаЗ С
556
II Илюхин В В, Воронков А Л, Трунков В К // Коорд. химия 1981 Т 7, № 11 С
1603
12 Верин И А, Генкина Е А, Максимов Б А идр //Кристаллография 1985 Т 30,
№4 С 677
13 Максимов Б A f Мурадян Л А у Генкина Е А Верин И А //Кристаллография
1986 Т 31>№3 С 592
14 Генкина Е А , Мурадян Л A , Максимов Б А В Там же С 595
15 Максимов Б А , Мурадян Л А, Генкина Е А , Симонов В И // Дркл АН СССР
1986 Т 288* №3 С 634
16 Кондратюк И П, Сирота М И, Максимов Б А идр //Кристаллография 1986 Т
31,№3 С 488
ЛИТЕРАТУРА
388
17 КондратюкИ П. МаксимоеБ А, МурадянЛ А //Докл АН СССР 1987 Т 292,№6 С
1376
18 Генкина Е А, Мурадян Л А , Максимов Б А н др // Кристаллография 1987 Т
32, Ml С 74
19 Stgaryov S Е, Genkma Е A , Maximov В A fi Solid State Ionics 1990 Vol
37 P 261
20 Макашов BA, МурадянЛ A, Еыданов НИ идр //Кристаллография 1991 Т 36, Ха
6 С 1431
21 Генкина ЕА , Максимов Б А, Сигарее С Е, Верин И А //Кристаллография
1991 Т 36, №3 С 637
22 Genkma Е A * Maksimov В A, StgaryovSE //Mat Sci Forum 1991 Vol 76 P
41
23 Tran QuiDtHamdoune$ tt Acta Cryst 1987 Vol C43,N3 P 397