Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
эффект заметнее для сульфатов, чем для Agl). Отметим, что при
затвердевании проводимость Agl несколько увеличивается, в то время как
для сульфатов наблюдается небольшое уменьшение о: на 22% для Li2S04, на
8% для LiNaS04 и на 5% для LiAgS04 [11,12]. Энергия активации
проводимости расплавленных сульфатов составляет приблизительно 0,25 эВ
[11], т.е. меньше энергии активации крйстал-
fgcr, Ом * см
103/Г, К"1
391
лических фаз* Для a-Li2S04 был найден активационный объем миграции: в
области температур 580-800*С AVизменялся от 0,5 до 0*6 см3/моль [13]*
Таблица L Транспортные свойства высокотемпературных фаз литиевых
сульфатов [3-6* 10]
при 600°С
Тип решетки о, Омчсм_| эВ Тип нона D¦ 10s, cm1/c Я/ьэВ
Li2S04, гкц 1Л+ 1*59 0*34 0,95 0*43
1*07 0*43 Zn2+ 0,05 0*54
SO*2- -0,0002 0,22
LiNaS04, ОЦК 1*25 0*44 Li+ 1,00 0,63 0,51 0*S6
Na* 0*93 0*64
LiAgSO^ ОЦК U52' 0,40 Li+ 1,03 0,52 0,42 0*72
. Ag+ 1,00 0*52
Li |рзз?понзз$04 1 0,36 Li* 1,30 0,19 0,64
* Zn2+ ..AW 0,28
Agl, ОЦК 2,69* 0*11 0*12
Примечание* -экстраполированные величины. Eq-энергия активации диффузии,
Hr- коэффициент Хейвена, Qmг-энергия активации процесса реорнекгащш SCV
групп
Таблица 2* Температуры фазового перехода (Т^) и плавления (7^, скрытые
теплоты перехода (АЯ^) и плавления (ДЯШ) [36]
Соединение П,*С АНщ эВ о О АЯ", эВ
Li2S04* 1 ЦК 577 0,258 860 0,094
LiNaS04 518 0,257 615 Мало
LiAgS04 437 - 572 0*036
Li|t332ndp33S04 482 0,263 579 Мало
Agl 147 0,65 555 0*52
В табл* 3 представлены результаты исследований [6, 11] диффузии катионов
различного типа в рассматриваемых матрицах. Как видно из табл* 1 и 3*
смешанные сульфаты имеют и смешанную (коионную) проводимость,
обусловленную движением катионов Li+ и М2*. Более неожиданным и
интересным является слабая зависимость диффузионных характеристик от
размеров катионов* Такие результаты свидетельствуют в пользу особого типа
механизма переноса - механизма "гребного колеса" (см* ниже)*
Анализ спектров рам айовского рассеяния позволил [14-46] определить
энергии активации процессов реориентации сульфатных ионов: они превышают
примерно на 25% энергии активации процесса диффузии (см* табл* 1), а
характеристические времена переориентации составляют около 1 пс вблизи
температур плавления*
При исследовании элекгромиграции [17], электропроводности [18] и
самодиффузии [19] в Li2S04 с разными изотопами было обнаружено* что более
легкий изотоп подвижнее тяжелого, что свидетельствует в пользу
перескокового механизма транспорта* Однако абсолютные величины изотопных
эффектов указывают на коррелированное движение катионов*
392
Таблица 3. Коэффициенты (/>) н энергии активации (2Гд) диффузии разных
ионов в матрице U2SO4(nP0> LiNaSO4(Olfl0 и UAg?04 (ОЦК) при 600°С [6,30]
Тип иона Ионный радиус, A u2so4 LiNaS04 LiAgS04
Li42n(S04)3
ZHO5, csP/c E&, эВ ZH05, см2/с ЯIp, эВ ZMO5, саг/с эВ
J9-105, cm2/c
Lf 0,68 2,13 0,34 1,66 0,63 1,56 0,52 1,54
Na+ 0,97 2,02 0,31 1,62 0,64 1,02 0,38
Ag+ U6 1,54 0,30 1,01 0,59 1,51 0,52
К+ 1,33 1,44 0,19 0,92 0,9
Rb* 1,47 0,99 0,075
Т|+ 1,47 1,22 0,19 0,64 0,68
Mg2* 0,66 0,067 0,59 0,22 0,72
Zn2+ 0,74 0,077 0,54 0,16
Cd2* 0,97 0,23 0,43 0,23 0,34
Ca2+ 0,99 0,21 0,46 0,13 0,54
Pb2+ uo 0,47 0,32 0,53 0,16
Al3+ 0,51 0,0029 0,67
Tm3* 0,87 0,0058 0,49
Результаты рассмотренных экспериментальных исследований макроскопических
свойств, а также ряд других [20-25] хорошо описываются в рамках модели
кристалла, в которой многоатомные структурные единицы (SO^-группы)
испытывают недостаток объема д ля свободного вращения и осуществляют
квазивращательные движения (можно говорить о трехмерных торсионных
колебаниях). Ясно, что такое вращательное движение сказывается и на
подвижности катионов, находящихся между структурными труппами [SO+2-].
Рентгежь и нейтронодифракционные порошковые эксперименты также указывают
на сильную разупорядочекность кислородных ионов в решетке; такой
результат нетрудно понять, если учитывать вращательные колебания
сульфатных ионов.
В кубической гранецентрированной фазе Li2S04 (пр. гр. Fm3m, а = 7,7 А при
610°С) ионы лития занимают тетраэдрические позиции ±(1/4 1/4 1/4) в
центрах граней, в то время как большие октаэдрические позиции пусты [26-
28]. Сульфатная группа (как сферическая молекула) занимает октаэдрические
позиции в вершинах куба. При частичном замещении лития на серебро катионы
Ag+ заселяют оба типа позиций [29], и проводимость кристалла
увеличивается- В ОЦК-фазах LiNaS04 и LiAgS04 ионы литая находятся в
тетраэдрических позициях, a (Na,Ag)-KaTHOHbi - в октаэдрических [30].
Таблица 4. Кристаллографические данные а-фаэы Li:304 (при 923 К) [31]
Ион Заселенность Координаты к2, А
X У z
Lil 0,9 1/4 1/4 1/4 0,25
Li2 од 0 0 0 0,3
"so*1-" 1 0 0 0 0,11
Примечание. ? - среднеквадратичная амплитуда изотропных тепловых
колебаний.
Более детальная информация о структуре Li2S04 была получена в результате
