Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
прецизионных исследований физических свойств кристаллов Ь13М2(Р04)з с
постоянным контролем состава, структуры и предыстории образцов.
Влияние эффекта изотопного замещения *Li->7Li было изучено для LSP [35],
Основное отличие поведения о(Т) заключается в увеличении почти в 2 раза
энергии активации проводимости в у-фазе, хотя в низкотемпературных фазах
различия не наблюдалось. Аналогичный эффект изменения энергии активации
наблюдался и для кристаллов LIP [26], Кроме того, температура фазового
перехода в ^з1пг(Р04)з уменьшается приблизительно на 10 град, по
сравнению с 7Li3In2(P04)3,
Динамическое поведение литиевой подрешетки
Динамика поведения литиевой подрешетки в ЬЬМ2(Р04)з была изучена методами
ЯМР и рассеяния света. Проведенное в [29, 36] изотопное замещение 6Li-
>7Li позволило определить, что в ИК-слектрах мода 510 см"1
"ответственна*1 за колебания ионов лития в LSP и LFP, Идентичность ИК-
спектров а- и Р*м о дификаций подтверждает отсутствие кардинальных
изменений жесткого остова [M2P30l2] при а-^Р-фазовом переходе, В
результате р -> у-перехода полосы 510 см"1 в ИК-спектре и 505 см"1 в
рамановском спектре исчезают (их интенсивность резко уменьшается) (рис.
IV,3.6-9), В рамановских спектрах LSP наблюдает-
Т, произв. ед.
т*к
Рис. IV.3.6.9. Интенсивность линий спек* тров ИК- (510 см'1* 1-3) и
рамановского (505 см4* 4) рассеяния в LiaM^fPO*)? (по данным [29])
1 - Ь1э5с2(Р04)з; 2- Li3Fe2(F04)3i 3 - LijSc^tFeo^PO^; 4 -
LisSci.BFeaj^PO*)^
ся еще одна мода - около 611см"1, затухающая в области Р ->у-перехода
[30], однако из-за перекрытия ее с другими проанализировать температурную
зависимость интенсивности моды не представляется возможным. Для LFP в
спектрах КРС наблюдается [30] "мягкая** мода (с частотой, зависящей от
температуры: около 80 см"1 при 293 К и порядка 47 см"1 щж 593 К),
температурная зависимость частоты которой показана на рис. IV.3.6,10 (по
данных [31, 32] "мягкая** мода не фиксируется) ИК-спектры LIP значительно
отличаются от ИК*
368
V. CM
on
Рис. IV.3.6.10. Температурная зависи-
мость частоты мягкой фононной моды (v * -200 -100
80 ем"') для LfeFeifPO-")} (поданным [30]),
0 100 200 300
спектров a-фаз LSP и LFP, особенно в области частот от 450 до 550 см-1,
соответствующей деформационным колебаниям тетраэдров Р04. Если считать,
что деформации Р04 -тетраэдров обусловлены особенностями заполнения
катионами Li4* пустот каркаса, то, по мнению авторов работы [26],
распределение лития в литий-индиевом фосфате отличается от распределения
ионов лития в LFP и LSP. При переходе в суперионную фазу в ИК-спектре NT-
LIP обнаружено "погасание" полос 560 и 635 см-1. Указанный эффект
является обратимым, и при охлаждении первоначальная форма спектров
восстанавливается.
Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер ?Li
для Ь1з5с2(Р04)з показаны на рис. IV.3.6.11. Как видно из него, в области
Г"380 К наблюдается излом на кривой Tf\l/T), а при 7"530 К - резкий
скачок. Анализ спектров ЯМР ядер 7Li показывает [37], что при р-"у-
переходе константа квадрупольного расщепления и параметр асимметрии
скачкообразно изменяются. Энергии активации процессов, обусловливающих
температурную зависимость скорости спин-решеточной релаксации, составляет
0,51 и 0,39 эВ в температурных областях 380-450 К (а-фаза) и 450-520 К
(Р-фаза) соответственно.
10(1/^), с-1 6г
• 1
" 2 о 3 * 4
Рис. JV.3.6.I1. Температурные зависимо- _2
ста скоростей спин-решеточной релаксации ядер *Li (2* 4) и 31Р (7, 5) в
моноклинных фазах LisScitPCUk (7, 2) и ЫзШРОаЬ № 4) (по данным [37,39])-
-L ¦ L I____ZUl____I____Я J.........
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
103/7, К-1
369
Для литий-индиевого фосфата данные ЯМР показывают [38, 39], что
квадрупольное расщепление спектров 7Ы наблюдается в LT-LIP
(ромбоэдрическая фаза) в области температур, соответствующей а-* (1-
переходу. Такое превращение отражает, по-видимому, возможность
перемещения ионов между соседними lSf-позициями в кристаллической
структуре. Фазовый Р-^у-переход приводит к возникновению нового
квадрупольного триплета на фоне первого, возникшего при а--переходе, что
связано, возможно, с трансляционным движением катионов лития по позициям
18f и бс с отличающимся градиентом электрического поля.
Температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации ядер 7Li и
31Р для HT-LIP (моноклинная фаза) (рис. IV3.6.11) показывают изменение
характера кривых при Г-380 К. Из наклона температурных зависимостей 1п(ГГ
*) можно определить энергии активации, которые составляют 0,58 эВ для 7Li
в области 310-375 К и 0,07 эВ для 3|Р в области 385-575 К. Если
предположить, что движение ионов лития контролирует спин-решеточную
релаксацию как 7Li, так и 3|Р [38, 39], тогда энергия активации процессов
транспорта ионов лития в супериоеной области должна составлять 0,07 эВ
(см. выше), что значительно ниже энергии активации проводимости, 0,35 эВ.
Такое различие не находит объяснения в рамках известных подходов и
