Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
и анализировали методами порошковой рентгенографии и термического
анализа.
В первых двух приведенных системах образования Li3M2(P04)j в
исследованном диапазоне изменения переменных параметров синтеза не
наблюдалось. Стабильные продукты гидротермальной кристаллизации -
ортофосфаты железа, скандия, ScP04, FeP04, фосфат лития Li3P04,
LiFeF040H, оксиды и гидрооксиды железа и скандия. Это обстоятельство
послужило причиной изменения схемы эксперимента и замены исходных оксидов
и солей на смешанный 1д,М-фосфат, полученный предварительно твердофазным
синтезом. Таким образом,.если в первом случае образование твердофазных
продуктов шло за счет обменных реакций и синтеза, то во втором случае
(четыре последние системы) была предпринята попытка выращивания
моно]фисгаллоБ Li3M2(P04)3 за счет прямой кристаллизации. В этом случае
действительно удалось получитьfотдельные монокристаллы Li3M2(P04)3, но в
качестве метастабильной фазы, которая при увеДичСййи длительности
эксперимента переходила в стабильные ортофосфаты лития и трехвалентных
зйемектов. По структурным характеристикам гидротермальные образцы
и3М2(Р04)з были аналогичны образцам, созданным твердофазным синтезом.
Таким образом, проведенные исследования показали, что в данном случае для
выращивания крупных кристаллов Li3M2(PO^)3 гидротермальный метод не
оптимален.
Получение Крупных монокристаллов
Кристаллизация из раствора в расплаве. Опытьь до раствор-расплав ной
кристаллизации были проведены во фторидно-оксидных флюидах. В качестве
растворителя использовали смесь LiF-V2Oj3 причем фторид лития здесь
являлся и растворителем, и источником ионов лития для кристаллизуемого
соединения. Некоторые данные по фазообразоваиию в системе Ре20з-NH4H2PO4-
LiF-V2Oj приведены в табл. 1, откуда следует, что наряду с искомым
соединением возможна кристаллизация Fe203 и LiFeP2C>7.
Таблица L Фазообразован не в системе Fe^Oj--LiF-VaOs
Компонент раствора Кристаллическая фаза
LiF Ш4Н,Р04 v20s
4.0 3,2 Fe203; Li3Fe2(P04)j
6,0 3,2 - FeaOj
6,0 3,2 3,0 Fe^; Li3Fe^(P04)3
5,6 4,9 3,9 Li3Fe2(P04)3
3,7 5,6 1,8 LiFeE^Cb
Примечание Fe?03 составил один моль.
Подробное описание способов синтеза монокристаллов ЫзМ2(Р04)з можно найти
в § 3 гл. II. Монокристаллы Li3Fe2(P04)3 были получены в виде удлиненных
призм желтокоричневого цвета размером 2x2x10 мм3. Прозрачные кристаллы
(иногда с включениями маточного раствора) имели хорошую огранку, что
позволяло по габитусу проводить ориентировку образцов.
Кристаллизация из расплава. Кристаллизация Ы3Зс2(Р04)з из расплава
осуществлялась с помощью методов Чохральского и Киропулоса на установке с
высокочастотным нагревом.
359
Выращенные були состояли из монокристаллических блоков, характеризующихся
совершенной спайностью в двух направлениях. Отдельные блоки с размерами
до 5*10*10 мм3 имели отчетливую слоистую структуру. Поэтому можно
говорить, что монокристаллы Ц38с2(Р04)з по своему качеству уступали
кристаллам Li3Fe2(P04)3.
Соединение Li3Fe2(P04)3, как и LbScstPO^) плавится конгруэнтно при
1060°С, но при длительной выдержке расплава на воздухе идет медленное
разложение по следующей реакции:
2Li3F6j{PO^}j 4LiFeP04 + 2LiP03 -ь 02.
Для предотвращения такого разложения необходимо избыточное давление
чистого кислорода (более 120 атм.), что предъявляет серьезные требования
к ростовой аппаратуре. Проведенные эксперименты по выращиванию кристаллов
1л3Ре2(Р04)з из расплава в окислительной атмосфере показали [б], что
достижимого в использованных установках давления кислорода (ЗЮ7 Па)
недостаточно для подавления указанной выше реакции разложения.
Следует указать еще на одно существенное затруднение, возникающее при
выращивании монокристаллов Li,Sc- и Li,Fe-фосфатов: это фазовые переходы,
происходящие при понижении температуры от температуры кристаллизации до
комнатной. Такие переходы происходят с существенным изменением объема
элементарной ячейки, что приводит к большим напряжениям и растрескиванию
полученных кристаллов.
Атомное строение
Как и во многих других ТЭЛ, высокая ионная проводимость материалов
семейства Li3M2(P04)3 связана с особым атомным строением: их каркас
образован сопрягающимися по вершинам тетраэдрами [Р04] и октаэдрами
[М06]. Каждый Р04-тетраэдр соединен с четырьмя МОб-октаэдрами, а каждый
МС^-октаэдр - с шестью Р04-тетраэдрами, как показано на рис. IV.3.6.3 [1,
5], Такой [МгРаО^^-каркас был назван [10, 11] смешанным, и, как
Рис¦ 1У.3.6.3. Каркас кристалли* ческой структуры 1лзМ2(Р04)з.
360
легко понять, он обладает зарядом -3. В этом каркасе можно выделить
связную сетку внутренних пустот, в которых могут располагаться ионы
щелочных металлов, компенсируя отрицательный заряд каркаса*
Каркасы [М2Рз012]" могут обладать различной симметрией [3] вследствие
разной упаковки четырехъадерных комплексов 2МО*-2Р04: "паркетная"
упаковка, как показано на рис, IV *3,6*4^, приводит к моноклинной
симметрии каркаса, а "штабельная" (рис* IV*3*6.4>?) - к ромбоэдрической.
