Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
температурах (590 К) - в перпендикулярном направлении.
Рентгеноструктурные данные [5] указывают на существование трех
полиморфных модификаций LFP (а-, Р- и у-фазы), а фазовые переходы были
также зарегистрированы методами DTA [2,6], мессбауэровской [17], ИК- и
рамановской спектроскопии [29, 30], измерениями проводимости и
диэлектрической проницаемости в микроволновом и СВЧ-диапазоне частот
[31,38], а также измерениями о на керамике [35] (табл. 5).
Измерения проводимости Li3Sc2(P04)a и ЦРезСРО^ (рис. IV.3.6.8) были
осуществлены [22,28,33] на монокристаллах, ориентированных вдоль главных
кристаллографических осей а, Ь н с низкотемпературной моноклинной
модификации. Следует отметить, что по направлениям anb в кристаллах
Li3Sc2(P04)3 проявляется "слоистость" что сказывается и на оптическом
качестве кристалла. Наличие слоистой микроструктуры может проявляться и в
электрофизических исследованиях.
Главное отличие а(7) для LSP от аналогичных зависимостей для LFP состоит
в наличии ярко выраженного скачка проводимости и в том, что наилучшая
проводимость наблюдается вдоль оси с, а не оси а, как для LFP. Переход в
суперионное состояние происходит при 525 К, и этот переход также
фиксируется при измерениях различных характеристик методами ДТА и ДСК
(табл. б).
Полная расшифровка структур а- и p-фаз позволила Максимову с соавторами
[17] предложить структурный механизм фазового перехода в и3М2(Р04)3.
Согласно их представлениям, при симметризации каркаса происходит
существенный сдвиг атомов лития и заполнение пустот каркаса с изменением
координационного числа от 5 до 4. В ромбической модификации существует
три 8-кратных набора возможных позиций для 12 катионов лития
366
Один сорт позиций (Lil) заселен на 100%, в то время как оставшиеся 4
катиона лития статистически распределены по 16 местам.
Таблица 6. Температуры фазовых переходов в LijM^fPO^ установленные по
результатам исследований различных физических свойств
Свойство, метод Тип образца Литература
LijFв2(Р04)з
ЫТ) 480-590 Монокр* А [34]
ЫТ) 520-540 Монокр* В [34]
а(7> 450 560 Керамика [34]
о(соГ),е(А") 483 523 Монокр* [31]
ДСК 468-490 Монокр* [34]
МСБС 483 523 [17]
ИКС** 529 Керамика [29]
РМС*** 600 " [30]
LisScitPO,)*
<=т 525 Монокр* [34]
ДТА 531 - [34]
ДСК 525-541 П [34]
РСА 460 518 * [5]
- Мессбауэровскад спектроскопия* " - инфракрасная спектроскопия, *** -
римановская спектроскопия.
Таким образом, при фазовых переходах в Ь1зМ2(Р04)3 последовательно
осуществляется сложная перестройка нескольких подрешеток кристалла. Можно
предположить, что в основе расхождений температур и характеристических
параметров фазовых переходов (табл* 6) лежит существенно неравновесное
состояние сложной каркасной системы, зависящее как от термической
предыстории образцов, так и от способов (методов) их получения*
Действительно, для кристаллов Li3Fc2(P04)3 (3-фаза была зафиксирована при
температуре 600 К, т.е. в области существования у-фазы [17]. Различные
условия синтеза, особенно керамики, могут привести к образованию
кристаллитов разной симметрии, а следовательно, и к разнообразным
тепловым эффектам* Даже монокристаллические образцы зачастую представляют
из себя полвдоменные структуры [20] с неодинаковой степенью
полидоменности, что также может проявляться в разной степени при фазовых
переходах* По-видимому, следует очень тщательно анализировать
"энергетическое" состояние исследуемых образцов, поскольку важную роль
играют кинетические эффекты стабилизации той или иной фазы в процессе
нагрева (отжига) или охлаждения (закалки) кристалла. Следует отметить,
что аналогичные эффекты отмечались и для СИП Na3Sc2(P04)3 со структурой
NAS1CON (см. § 4 гл. IV)*
На основе анализа пространственного распределения катионов в Li3Sc2(P04)3
было указано [17], что преимущественное направление для ионного переноса
создается вдоль оси с. Действительно, как видно из рис* IV.3.6.6, атомы
L12 и L13 размещаются в каналах, вытянутых вдоль направления [001], а
атомы Lil занимают места между соседними в направлении [012] Fe-
октаэдрами. Наблюдаемое расщепление пика иона Li2 вдоль [001] также
свидетельствует о "предпочтении" этого направления при движении катионов
лития* Таким образом, прецизионные структурные исследования подтверждают
экспериментальные кондук-тометрические данные (рис* IV.3.6.8)* Однако
остается открытым [34] вопрос, почему в изо-
367
структурных соединениях ЦзРе2(Р04)3 и Li3In2(P04)3 направление
максимальной проводимости совпадает с осью а, а не с? В настоящее время
нет четкого объяснения этому факту, можно лишь указать, что в
неструктурных материалах Li3Fe2(P04)3 и L^Sc^PCU);* наблюдается, как
отмечалось выше, и совершенно различная картина фазовых переходов.
Возможно, из-за трудности точной локализации ионов лития в
высокотемпературных фазах истинные распределения катионов в Li-Sc-, Li-
Fe-фосфатах различны.
Для ответа на поставленные вопросы необходимо проведение дальнейших
