Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
(см. рис. IV. 3.6.4, ?). Отметим, что объем элементарной ячейки ct-LIP
меньше объема a-LSP, хотя радиус катиона InJ+ больше, чем радиус Sc +
[14]. Обе модификации LIP имеют полностью заселенные литиевые позиции,
причем часть ионов литая в a-LIP занимают иные по сравнению с LSP и LFP
кристаллографические позиции.
В зависимости от распределения катионов лития LIP может иметь различные
варианты ромбоэдрической модификации. При специальной температурной
обработке [25] может быть получена LT-модификация с пр. гр. R3 .
Фазовые переходы
Литиевые фосфаты ЫдМг(Р04)з, как уже отмечалось, претерпевают структурные
фазовые переходы, которые находят свое отражение и при изучении различных
физических свойств.
Основываясь на всей совокупности экспериментальных данных, можно
предложить следующую картину фазовых переходов.
a-LSP -> P-LSP y-LSP,
a-LFP -*¦ (3-LFP y-LFP,
a-LCP ^ p-LCP -> y-LCP S-LCP, a-HT-LIP -y p-HT-LIP -+7-HT-UP, a-LT-LIP p-
LT-LIP.
Температуры фазовых переходов, определяемые разными методами, часто
существенно отличаются (см, ниже), поэтому остановимся лишь на тепловых
характеристиках кристаллов, полученных методом дифференциально-
сканнрующей калориметрии (ДСК). Для кристаллов LFP данные ДСК [28]
свидетельствуют о наличии только одного термического эффекта при 489 К с
теплотой перехода ДQ - 0,8 кДж/моль (табл, 3, рис, IV.3.6.7). Для
образцов LFP, полученных в разных опытах, а также
363
подвергнутых предварительной тепловой обработке (отжигу), температура
перехода варьируется в пределах 468-490 К (теплота перехода от 0,7 до 1,3
кДж/моль)" Кроме того, при температурном цик-янровздии одного н того же
образца наблюдается температурный гистерезис, величина которого достигает
10 град.
И, Вт/r Н} отн, ед*
PucJVJ.6.7. ДСК-крнвые для монокристаллов LijFe^fPQib
(/)иУз8с3(ТО4>э(2)
Таблица 3. Характеристики фазовых переходов, полученные методом ДСК
Соединение 7д->|ь ^ Дж/моль-К Дж/моль'К К дс^ Дж/моль*К
Литера- тура
Ыз5сз(Р04)з "480 525-541 "7,2 [27,28]
Li3Fe2(P04>3 "460-490 1,64 [27,28]
HT-Li^In^CPO^b 382 7,53 [24]
LT-L13 In 2{Р04)з 381 4,50 402 [23]
LT*U3In2(PQ4>j 339 2,21 381 [24]
По данным ДТА и ДСК [27] (табл* 3 и рис* IV *3*6,7) температура перехода
для образцов LSP из разных опытов кристаллизации варьируется в пределах
525-541 К, в теплота перехода в 3-4 раза выше, чем для LFP, и составляет
3-4,5 кДж/моль*
Особенности ионной проводимости
Характеристические параметры, описывающие температурные зависимости
ионной проводимости керамических образцов литиевых фосфатов, приведены в
табл, 4Н Наличие больших монокристаллов позволило провести прецизионные
исследования электрофизических свойств*
Температурные кривые проводимости монокристаллов LFP и LSP показаны на
рис. TV3.6X Отметим главные особенности поведения ст(1): наличие
анизотропии проводимости и существование излома (скачка) на кривых (ЬаГ,
1/7), сопровождающееся изменением энергии активации. Кроме того, энергия
активации имеет наименьшее значение при измерениях вдоль направления
максимальной электропроводности (табл, 5),
364
Таблица 4. Температурные зависимости проводимости LijM2(PO^>3
Фаза о, Ом~'*см'1; Е, эВ Литература
а LijSci{P04)j оТ= 2,49-1О5 ехр(-0,75/?Т) I [25]
Г <уТ= 8,77-103ехр(-0,37/*7') | 1 [25]
а ЬОДРОД аТ ~ <т0ехр(- -0,54МП [3]
а = а"ехр(-0,76ДТ} [26]
У а - аоехр(-0.28/?7) П1
аТ= сх"ехр(-0,б7/&73 [3]
ст = сг"ехр(-0,55А7> [26]
а ЬТ-Ь|з.1п2(Р04)^ сТ ~ 3,88-10(r) ехр(-0,78/W) [25]
, У сТ= 1,21 • 105ехрН),5 ШТ) [25]
а НТ-Щ1п1(Р04), оТ= 1,54-10*exp(-4),87/И) [25]
У <jT= 1,69 ¦ 104ехр(-0,46/ кТ) [25]
" 1 LT-Li3Itij(P04)} I стГ = 1,8 8 -104ехр(-0,69/КГ) \ 1 [25]
а 1лзСг2(Р04)з о= l,610Jexp(-0,49/fcr) [3]
т сг Г= L03-10sexp(-0,50/*7) [3]
Таблица 5. Электрофизические характеристики монокристаллов
Кристалл Ориентация cf, Oivf'-CM-1 Ea, эВ Литература
r=600K
ik 1-10"' 0,38
II* 2-10_2-8-10'j 0,54-0,58
LijFeKPOi))^ Ik 1,8-10"2 0,59 [28]
II [101] 6-10'2 0,32
unoi J 8-1 O'2 0,24
r = 600K
Ik 310~2 0,38
l^Fe^O^ II ь 9-i(k 0,59 [33]
Ik 2-w-4 0,62
7" = 573 К
Ik 3,5-10"1
Ы3Сгз(Р04)3 Ik 2,НО-2 [22]
Ik 7,8-10"3
365
mYr.K-1
Рис. IV.3.6.8. Температурные зависимости проводимости монокристаллов
Li3Fei<PO,)3 [28] (а) и Li3S"(PO")j [33] (б).
а - образец А: • - о|| [ юТ ], ? - <т|| [010], л _ о|| [101], образец В:
+ - в||
[100], х - о|| [010], * - ст|| [001]; 6: ? - о|| оси и, О - ст|| оси b, х
- а|| оси с.
Были изучены [28] кристаллы LFP с разной ориентацией: образец А
ориентирован по направлениям [010] и [101], [101 ] (т.е, два последних
направления перпендикулярны оси А), а образец В - по главным осям
кристалла, т.е, по направлениям [100], [010] и [001]. Переход в
высокотемпературную фазу происходит при разных температурах в зависимости
от ориентации образцов: для образца В температура перехода для всех
направлений лежит в области 520-540 К, а для образца А переход
осуществляется при 480 К при измерениях вдоль оси Ь и при более высоких
