Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Рис IV3 6 4 Слои, образованные четырехъядерными группами в структурах
LijFeitPO^ (Л) и Na^ScjCPO*)* (?)
Штриховые овалы выделяют контуры четырехъядерных групп
Таблица 2. Кристаллографические параметры соединений
Соедине- ние Пр.гр. a, A b, A c, A |3,y, град. Литера- тура
a-LSP P2|/q 8,848 12,270 8,801 у = 90,02 [20]
p-LSP P2,/n 8,858 12,327 8,816 у = 90.00 [17]
y-LSP Pcan 8,829 12,397 8,821 [20]
a-LFP P2,/n 8,562 12.005 8,612 y = 90,51 [15]
p-LFP P2,/n 8,588 12,112 8,638 y = 90,19 [171
y-LFP Pcan 8,592 12,129 8,637 Y = 90,00 [12]
a-LCP P2,/n 8,453 8,547 14,520 P = 125,15 [3]
y-LCP Pcan 8,722 12,198 8,698 [21]
a-HT-LIP P2^/n 8,592 8,908 12,290 P = 90,0 [23]
<x-HT-UP P2,/n 8,544 8,863 12,231 P =90,19 [26]
p-HT-LIP P2,/n 8,593 8,842 12,243 P= 90,22 [26]
a-LT-LIP R3 8,432 23,268 [181
LT-LIP R3 8,470 23,236 [25]
Особенности строения кристаллических решеток литиевых фосфатов были
установлены в работах Максимова с соавторами [12-21]* В ГдэМгСРО^
существуют несколько полиморфных модификаций (а-, Р- и у-фазы по мере
возрастания температуры), в основе которых лежит трехмерный смешанный
каркас* Во всех фазах каркас остается почти неизменным, а главное
различие заключается в
361
расположении катионов лития, которые занимают кристаллографические
позиции в пустотах остова. Как отмечалось в [15-17], сложность
однозначного определения истинной пространственной группы в
низкотемпературных а- и p-фазах связана с эффектом микродвойниковЬгйя,
т.е. разбиением кристалла на отдельные ориентированные области с
размерами порядка элементарной ячейки. Низкотемпературные модификации
имеют, как правило, решетки с моноклинной симметрией (пр. гр. Р2]/п)
(табл. 2), причем двойникование удавалось установить по степени
моноклинности разных образцов. Выравнивание соотношения, объемов
компонент двойника приводило к увеличению псевдоромбичног cm В [16] было
'Отмечено, что двойникование чаще наблюдается для LSP, чем для LFP, и для
некою-рых моно кристаллических образцов литий-скацдиевого фосфата можно
говорить о существовании полисинтетических двойников.
Промежуточная P-фаза имеет ту же пр. гр. P2i/n, что и a-фаза, однако с
иным распределением мобильных катионов лития. На рис. IV,3.6.5 [13]
показано размещение лития в низко- и высокотемпе-
#U1 (
¦ U2 A Li3
v Вакантная позиция
Рис. IV3<6S Поясная проекция расположения атомов 1д на плоскость (010) в
элементарной кристаллической ячейке a-LijFesfPO^j (А) и у-ЬЬ?ег(Ю4)з №)
ратурных модификациях. В моноклинной фазе 12 атомов лития в элементарной
ячейке полностью занимают три набора (Lil, Li2 и Li3) 4-кратных
кристаллографических позиций. Иными словами, в этом случае в ионном
кристалле дитиевая подрешетка упорядочена.
Высокотемпературная ромбическая у-фаза характеризуется небольшим
искажением каркаса a-фазы с изменением пространственной группы: P2i/n-
*Pcan. В результате фазового перехода происходит [15] симметризация
каркаса за счет небольшой (на 0,04-0,06 А) подвижки атомов Fe и Р и более
заметного сдвига атомов кислорода (на 0,1-0,44 А), Ионы лития, занимающие
позиции Lil и LI3, смещаются приблизительно на 1,3 А при этом происходит
заполнение других пустот каркаса с изменением координационного числа от 5
до 4. В ромбической модификации существуют также три набора позиций, но
уже 8-кратных, т.е. 12 катионов Li+ в элементарной ячейке распределены по
24 местам. Такая картина иллюстрируется рис. IV .3.6.6, где показаны
картины ядерной плотности кристалла LbSo^PO^ в а- и Р-фазах.
Прецизионные нейтроноструктурные исследования [20] указывают, что ионы
лития статистически заполняют свои кристаллографические позиции с
вероятностями около 0,7, 0,5 и 0,3 для Lil, Li2 и Li3 соответственно.
Таким образом, Li+ имеет возможность легко перемещаться по этим позициям
внутри жесткого остова кристалла, тем самым обеспечивая высокую
проводимость соединения.
Необходимо отметить, что в зависимости от условий синтеза (главным
образом температуры отжига) литиевые фосфаты семейства Li3M2(P04)3 при
комнатной температуре могут находиться в мета стабильной ромбоэдрической
(пр. гр. R3c) модификации, однако отжигом при 1000°С (М - Сг) и 570°С (М
= Fe) образцы при последующем охлаждении перехо-
362
0,26 0.5 0,75 л 0.25 0,5 0.75
Рис. IV 3 66 Ядерная плотность Apfc у, z) в плоскости хг в интервале у
0,17 - 0,23 (но [20])
Вычтены все аггомы, кроме атомов Li Экстремумы обозначены цифрами Числа в
скобках - координата .у А - 293 К, моноклинная фаза, Б- 573 К,
ромбическая фаза
дят в стабильную моноклинную фазу [3]. Для литий-хромистого фосфата
ромбическая модификация в ряде случаев сохраняется и при комнатной
температуре [21, 23]. Литий-индиевый фосфат может быть получен в
моноклинной (7тсннта>1290 К, обозначение HT-LIP) и ромбоэдрической
(TcvmcVL<1230 К, обозначение LT-LIP) [19, 23-26] модификациях (табл, 2),
Ромбоэдрическая модификация 1Лз1п2(РО<()э отличается от у-фаз скандиевого
и железистого фосфатов "штабельным" типом упаковки комплексов 21п06-2Р04
