Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
поликристаллических материалов ненамного уступает максимальным значениям
<т монокристаллов (рис. IV.3.5.3): о составляет (при 300 К) 1,2-10"*
(Л,оси с) и ЫО"5 Ом^хаГ1 (Цоси с) для.монокристаллов и (4-6)'ДО"4
Оми+см~1 для поликристаллов [10,14].
349
\да, Ом 1 ¦ см-1
103/Г, к"1
Рис IV 3 5 3 Проводимость LijN и LijN-M (по данным [10,12,13,24])
/ - монокристалл, "тЛоси с, 2 - монокристалл, с||оси с, 3- поликристалл,
М = Н, 1,8 аг%,
4- поликристалл, М = Н, 1,0 зт%, 5- поликристалл, М = Н, 0,24 ат %, 6
- поликристалл, М = Mg, 1,0 ат%, 7- поликристалл, М = Со, 1,0 ат%, В -
поликристалл* М = А1, 1,0 ат%, Р- поликристалл (примеси не определены)
Для объяснения столь высокой ионной проводимости были привлечены
результаты прецизионных структурных исследований [15-19]- Полученные
результаты свидетельство' вали, что позиции Lit полностью заселены при
всех температурах, в то время как 1-2% позиций типа Li2 являются
вакантными при низких температурах, и число вакансий возрастает при
высоких температурах. Именно пустые Li2 позиции и отвечают за механизм
ионного транспорта в Li3M Как следует из анализа электронной плотности,
позиции LL2 в слоях Li2N (рис, IV.3,5,4) "соединены" друг с другом, что
означает сильные ангармонические колебания ионов Li2. На рис. IV.3.5.5
показан схематический вид потенциального рельефа, полученный из анализа
структурных данных. Из него видно, что "возбужденные" ионы лития могут
легко переходить из одной позиции в другую, так как величина
потенциального барьера невелика и составляет 0,29 эВ (что согласуется с
энергией активации проводимости при измерениях электропроводности
перпендикулярно оси с),
Рис IV354 Разность электронной плотности слоя LijN при z - 0
Сплошные и штриховые линии обозначают плотности положительного н
отрицательного зарядов соответственно Температура 678 К (по данным [15])
За счет чего возникают вакансии в 1л2-подрешетке? Такое большое число
вакансий не может быть образовано за счет механизма Шотгки (термическая
активация) Исключается также случай сильной нестехиометрии Li3N по
металлу, так как в этом случае возникли бы электронные нрсигели
(электроны или дырки) и была бы зафиксирована значительная электронная
проводимость Таким
350
Слева показано возбужденное состояние нона Ш При большой амплитуде
колебаний ион может перейти в правое положение [19]
Рис IV 3 5 5 Схематический вид потенциальною рельефа в слое Li2N
t
<ц-а2
t
(2/3, 1/3,0) Li2
(1Д 2/3, 0) U2
образом, остается лишь одна причина - наличие гетеровапентных примесей.
Действительно, как было показано [20], на оптических спектрах поглощения
четко видны пики, отвечающие за колебания N-Н-связей. Таким образом,
кристаллы Li3N содержат водород, и сложный анион (NH)2^ (его поведение
подобно иону "псевдокислорода") находится на месте Ы3"-иона, обеспечивая
тем самым наличие вакансий в структуре ЬУ^-слоев. Прямые доказательства
влияния водорода на проводящие свойства нитрида лития были даны в работах
[20-25]. Поэтому в ряде исследований при росте кристаллов по методу
Чохральского специальное внимание уделялось введению примесей: в [20, 21]
водород добавлялся в ростовую атмосферу N2 - до 25 ат.%. В [23] для
возможности точного, дозированного допирования было предложено перед
расплавлением металлического лития в шихту вводить LlNH2 Такой метод
позволяет значительно увеличить концентрацию Н2 в кристалле - до 0,5
ат.%, а также получать кристаллы, легированные ионами Mg> Си, А1 с
концентрацией примеси до 1 ат.% [24]. Однако допирование Li3N металлами
приводит в отличие от внедрения Н2 к уменьшению проводимости.
Введение большой концентрации водорода (до 1021 см"3) на несколько
порядков увеличивает проводимость (см. рис. IV.3.5.3 и таблицу) с
одновременным уменьшением энергии активации. Проводимость чистого (т.е.
"свободного от водорода1') нитрида литня составляет, по оценкам разных
авторов [20,22], КГ6-КГ5 Ом",+см_| при комнатной температуре.
Механизмы диффузии Li+ в Li3N были изучены с помощью ЯМР [26-33]. Эти
исследования подтвердили наличие двух диффузионных процессов: диффузии
между слоями Li2N (параллельно оси с) и диффузии в слоях Li2N, в которой
участвуют только ионы Li2, Первый процесс включает обмен ионами в
позициях Lil и Li2 через промежуточные междоузельные позиции (в которых
ионы проводят пренебрежимо малое время по сравнению со временем жизни в
Lil и Li2 положениях). С учетом того, что позиций L12 в два раза больше,
чем позиций Lil, можно рассчитать времена спин-решеточной релаксации. На
рис. IV.3.5.6 пока-
симости скоростей спин-решептой ре-
2
3
1
лаксации 7Li на частоте 8 МГц (0 = 90°) ^
(/) и *Li на частоте 13,2 МГЦ (0 - 90*) (2)
-L.
1.5
Теоретические кривые показаны сплошными линиями (по данным [30])
2,0 2,5 3,0 3,5
3 -1
10/7, К
351
заны температурные зависимости времен Ть измеренные на изотопах 7Li и *Li
[30]. Энергия активации процесса диффузии составляет 0,68±0,08 эВ
(сравнима с энергией активации проводимости 0,49 и 0,67 эВ при измерениях
