Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Возрастание ионной проводимости отмечено и при изучении системы Li^Ge^-
Li^O? [9] (рис. IV.3.4,2)t В области содержания 20-60 мол+% Li^O?
полученные образцы представляли со-
lg<j, Ом -2 *
-з-
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
ЦРр7, мал* % U4Rp7, мал* %
Рис IV 3 42 Концентрационные зависимости электропроводности при Г = 300°С
(я) и энергии активации ТЭЛ (6) системы LuGeiGp-L14P2O7 (по данным [8]).
-1 -1 ¦ СМ
/
а
/"ч
\
&
\
\
347
бой твердые растворы с орторомбической структурой* Максимальная
электропроводность (около 1(Г2 Ом"1 ем-1 при 300°С) в системе наблюдается
вблизи нижней концентрационной границы однофазной области (20 мол.%
ЬцР^От). При дальнейшем увеличении содержания пирофосфата лития
проводимость снижается как из-за уменьшения концентрации носителей
заряда, так и, возможно, вследствие ухудшения геометрии каналов при
замещении больших катионов германия (ионный радиус KGe44) = 5,3 А) на
малые фосфора (r(Ps+) = 3,5 А).
ЛИТЕРАТУРА
1 Бурмакин Е Я> Аликин ВИН Изв АН СССР Неорг материалы 1984 Т 20, № 1 С
170
2 Бурмакин Е И, Шехтмаа Г Ш ff Изв АН СССР Неорг материалы 1989 Т 25, №12
С 2053
3 БурмакинЕИf ШехтманГШ, КоровенковаЕС //Изв АН СССР Неорг материалы 1991
Т 27, №2 С 331
4 Бурмакин Е И, Шехтман Г Ш f/Изв АН СССР Неорг материалы 1989 Т 26,№3 С
582
5 Бурмакин ЕИ, Шехтман ГШ, Kopoeemoea ЕС ff Изв АН СССР Неорг материалы
1991 Т 27, № 7
С 1514
6 Бурмакин Е И > Смирное Н Б, Шехтман Г Ш И Электрохимия 1992 Т 28, №12 С
1885
7 Бурмакин Е И , Шехтман Г Ш > Корове нкова Е С //Электрохимия 1990 Т 26,
№12 С 1684
8 Шехтмпн ГШ t Апарина Е Р, Бурмакин Е //, Есина НОИ Электрохимия 1993 Т
29, № 11 С 1411
9 Бурмакин ЕИ, АпаринаЕР, Шехтман ГШ //Электрохимия 1992 Т 28, №12 С 1863
3,5, Li3N н материалы на его основе
Нитрид лития (1л3>Г) - один из наиболее известных и перспективных
материалов с высокой ионной проводимостью, которая составляет 10"4 Om"j
cm_1 при 25°С [1] Фазовая диаграмма системы Li-Li3N (как часть полной
диаграммы Li - N) впервые была описана в [2] (рис. IV.3.5.1); она
представляет собой простую систему с эвтектическим составом, близким к
составу чистого лития; температура плавления Li3N 813°С.
г, вс
О 20 40 60 80 100
* й/ . * Рас IV3 51 Диаграмма плавкости
3 системы литий-шприд лития [2]
Нитрид лития может быть получен в результате протекания реакции между
металлическим литием н газообразным азотом Подробное описание различных
вариантов метода синтеза дано в работе [3] Для синтеза металлический
литий в Мо- или W-тигле помещался в стальной толстостенный контейнер,
который откачивался до вакуума 10"* мм рт ст., и затем в контейнер под
давлением закачивался азот* Реакция между t-i и N3 протекала при 800°С.
Порошок Li3N имел темно-красную окраску, ^ при выдержке на воздухе цвет
изменялся на голубой и фиолетовый
348
Для получения крупных монокристаллов Ll3N использовали [3, 4] метод
Чохральского (подробное описание дано в гл. II, §2), что позволило
вырастить монокристаллические були рубинового цвета размером до 50 мм в
длину и диаметром до 35 мм. Низкотемпературный метод выращивания
качественных кристаллов L13N был предложен в [5]. Рост кристаллов
происходит в жидком натрии, в котором растворен Lt в эквимолярном
соотношении. При помещении сплава в атмосферу азота при температуре
немного выше 303°С протекает реакция азотирования лития. Сначала Li3N
растворяется в расплаве, но затем происходит насыщение и идет реакция
осаждения кристаллов в виде гексагональных пластин размером 2-5 мм.
Небольшие кристаллы гексагональной формы (толщиной 200 мкм и площадью 3
мм2), но очень высокого качества были получены [6,7] прямым азотированием
чистого лития.
Структура кристаллов Li3N была определена Рабенау и Шульцем [8] й
представляет из себя чередование слоев из Li и (рис. IV.3.5.2); нитрид
лития имеет гексагональную симметрию, пр.гр. Рб/mm.
В решетке Li3N существуют два типа позиций для ионов лития: LH - между
слоями и Li2 - в слоях Li2N. В идеальном случае все позиции заняты, и,
следовательно, ионный транспорт в кристалле затруднен. Таким образом,
необходимо создание дефектов кристаллической решетки, например, за счет
отклонения состава от стехиометрического или введения специальных до
пирующих элементов.
Ионная проводимость
Проводимость Li^N была впервые изучена Боу кампом и Хаггинсом [9, 10] на
поликри-сталлических образцах и Альпеном с соавторами [11-13] на
монокристаллах. Преимущественно ионный характер проводимости был доказан
прямыми измерениями чисел переноса методом Тубандта [1, И], а также
измерениями электронной составляющей проводимости. На рис. IV.3.5.3
показана температурная зависимость а нитрида лития, измеренная на поли-и
монокристаллах. Как видно из него, наблюдается анизотропия а, т.е.
проводимость, измеренная перпендикулярно кристаллографическим слоям (т.е.
параллельно оси с), на порядок меньше проводимости вдоль слоев, и эта
разница уменьшается при повышенных температурах. Величина проводимости
