Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
топотактический характер протекающей реакции. Поскольку процесс
интеркаляции/деннтеркаляции проходит на меж-фазной границе между
электродом и электролитом, для увеличения эффективной границы были
получены образцы пористой стеклокерамики на основе LTiP [82, 83]
Микропористая керамика была создана в результате контролируемой
кристаллизации стекол в лсеадобинарной системе LtTtafPO^- Са3(Р04)2 с
последующей "отмывкой" Са3(Р04)э фазы, Пористость керамики составляла 45
об*%, средний диаметр пор - 60 нм и удельная поверхность - 30 м2/г
Образцы пористой стеклокерамики с яитийпроводящим материалом Lil+*Ti2-
*AI*(P04)j (* - 0,3-0 5) бмЕШ приттутои пены [841 частично#
кпистагтгсичятт^й гтекоп я оистрме I UO-Г'аП-ТЮ*- А1203-Р205 с
последующей специальной обработкой. Средний размер пор составлял 0,2 мкм,
а площадь поверхности - 50 м2/г. Электропроводность материала (после
кипячения в растворе LiN03) достигала 2*1<Г2 Ом-1 см"1 при 300°С.
Полученные микропористые материалы обладали хорошими ионно-обменными
свойствами [82-84].
Твердые растворы LinxTi2P±-*SiJCQ12 В отличие от вышерассмотренных
нестехиометрических фаз, где проводили замещение титана, возможно
изменить (увеличить) концентрацию лития при гете-ровалентиом замещении
фосфора, т е. P^-^Si4* + Li [73]. Образующиеся твердые растворы имеют
ромбоэдрическую симметрию вплоть до х * 0,3- Ионная проводимость образцов
резко возрастает при увеличении х и составляет а -3,2-10^ ОьГ^см'1
(при25°С) при х = 0,3.
Твердые растворы с одновременным замещением ионов титана и фосфора,
имеющие состав bii^Tii^PO^i-g^ZO^ (где Z = V, Nb, Та), были изучены в
[85,86].
Литий-гафниевый фосфат н твердые растворы на его основе. Литий-гафвиевы й
фосфат имеет проводимость 4,5-КГ3 Ом~(-см"1 при 300°С [46-48, 87] (табл.
11, рис. IV.3.6.23) и структуру (пр- гр. R3c) типа NASICON (см. табл.
10). Данные работ [47, 88] указывают на существование фазового перехода
1-го рода при Т " 258 К, с теплотой пере-
385
Igcr,
" -1 *1 Ом • см
Wit, к"1
Рис W 3 6 23 Температурные проводимости LiHfiCTO^i (по данным [87, 88, 93
]), LiGejfPO^ (по данны м [93J) и LjSni(P04>3 (по данным [98])
I - нагрев, 2 - охлаждение При нагреве LiSnjfPO-^ моноклинная фаза
(участок 1) переходит в ромбоэдрическую, которая "стабилизируется" при
охлаждении
хода 4,5 кДж/моль. В низкотемпературной фазе наблюдается триклинное
искажение каркаса типа NASICON [89], и фазовый переход сопровождается
изменением энергии активации ионной проводимости (от 1,39 эВ в
низкотемпературной фазе до 0,33 эВ в высокотемпературной) спектров ЯМР
для 7Li и 31Р [88].
При замещении Hf4* на пятивалентные ионы Та5+ и Mb5* происходят
образование несте-хиометрической фазы Li 1_жМгГ5+Н12-Х^^4)з и уменьшение
концентрации ионов лития (которые являются переносчиками заряда), что
влечет за собой и падение проводимости [46]. К аналогичному эффекту
приводит и замещение типа Hf+Li-^Mg + Ta [46], В то же время замещение
Hf4*-"1п3+ вызывает увеличение концентрации катионов лития и возрастание
электропроводности (табл. 14) ромбоэдрических твердых растворов Li j
+JCLnAHf2^P04)a (0^с<0,3) [48],
Литий-германиевый фосфат LiGe2(PO<t)$ и твердые растворы на его основе.
Лнтнй-германиевый фосфат был найден как продукт взаимодействия диоксида
германия с расплавленным метафосфатом лития [90], Ионная проводимость
номинально чистого Li-Ge-фосфата невелика и составляет около 3*10-7 Ом-
1'СМч при комнатной температуре [91], 2,5* 1(Г5 Ом"**см 1 при 300°С (рис
1V3.6.23) [93], Кристаллы имеют ромбоэдрическую симметрию [91-931 (пр.
гр, R3cV параметры приведены в табл. 10.
Твердые растворы (М = А13+, Сг3*) ромбической модификации су-
ществуют при 0<х<0,6 и 0<*^0,5 для А1 и Сг соответственно [94].
Проводимость резко (более чем на 3 порядка) возрастает при допировании
(табл. 14) и достигает максимального значения crwlG~2 Ом~1см~1 при х-0,4
и 300°С для хрома и о = 1,2-Ю"2 Ом^хм-1 для алюминия соответственно. Как
видно из табл, 14, электропроводность фаз Ы1^Т12"гСг^(Р04)з меньше
электропроводности материалов LijGe2..JCCrJ[(P04)3, однако при замещении
четырехвалентного иона на алюминий ситуация изменяется на
противоположную.
Более сложные твердые растворы состава Li^^LGe^SiiJVijcOtt были изучены в
[95]. Однофазный продукт получен при х<0,3, а максимальная проводимость а
= 3,82*1(Г2 Ом^*см-1 при 300°С достигается при х = 0,2
Лшпий-ояовянный фосфат LiSn2(PO^^ Литий-оловянный фосфат впервые был
получен в виде ромбоэдрической фазы со структурой т^па NASICON [93, 96],
однако затем была обнаружена новая, низкотемпературная а-фаза [97-99]
(низкотемпературная фаза является
386
моноклинной с пр. гр* Сс или триклинной с пр* гр* С 1). Переход в
высокотемпературную ромбоэдрическую фазу растянут по температуре (в
интервале от 50 до 300°С по данным {93] и 100-200°С по данным [96]) и
имеет черты мартенсвтного превращения [97], Теплота перехода составляет 8
кДж/моль, и объем элементарной ячейки увеличивается при переходе на
