Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
исследования монокристаллов [31]: оказалось, что примерно 90% нонов 1л+
занимают 8с-позиции} в
393
> 110
Рис IV3 7 2 Фурье-сикгез атомной плотности в плоскости (НО)
то время как остальные 10% расположены вокруг ЗО^ионов, т.е. как бы
образуют внешнюю "оболочку" (табл. 4). На рис. IV.3.7.2 показан Фурье-
синтез атомной плотности в плоскости (110); видны тетраэдрические
искажения плотности ионов лития в 8с-позициях в направлениях к четырем
ближайшим сульфатным ионам. Ион лнтия из позиции Р может прыгнуть через
промежуточную позицию в "оболочке" в позицию Q. Такая траектория слегка
искривлена, и ион проходит расстояние, немного более, чем 3,5 А (те.
кратчайшего расстояния между 1/4 1/4 1/4) и (3/4 3/4 3/4) позициями).
Такая картина находит подтверждение в результатах МД-расчетов [32],
низкочастотного рамановского [33] и диффузного нейтронного [34т 35]
рассеяния.
Природа и механизм ионной проводимости высокотемпературной <х-фазы Li2S04
до сих пор не полностью установлены. Поскольку при плавлении проводимость
меняется очень незначительно, то можно было бы предполагать, что ионы
лития в твердой фазе также движутся по "жидкоподобному" механизму. Однако
сравнение данных по проводимости и диффузии [1, 2] (см. табл 1) указывает
на кооперативный характер ионного транспорта Поэтому был предложен так
называемый механизм "гребного колеса" (ГК) [3-6, 36] (рис. IV.3J.3). В
этом случае важную роль играет вращение S042~-nona вокруг собственной
оси, при этом катионы лития как бы "проталкиваются55 между соседними
сульфатными ионами.
Ключевой вопрос заключается в определении состояния S042'-rpynn:
фиксированы ли они жестко в кристаллической решетке, возможно ли их
небольшое вращение или они могут свободно вращаться?
чг-
Рис. IV3 73 Схематический показ механизма "гребного колеса" для переноса
нова 1л+
а-общий вид, б- вид сверху
394
Уже отмечалось* что прямые структурные исследования Li2S04 указывают на
ориентационное разупорядочение тетраэдров S042'; иными словами, вершины
тетраэдров из-за колебательного вращения тетраэдров произвольным образом
ориентированы по разным направлениям. Для L1KSO4 из анализа спектров
пщеррамановского рассеяния также следует [37], что миграция ионов лития
вдоль оси с (в гексагональной высокотемпературной фазе) связана с
вращением S04-rpyrai вокруг осей а и Ь, а движение Li+ в плоскости аЪ
определяет вращение [S04] анионов вокруг оси с. МД-расчеты для L1KSO4
[38] также свидетельствуют о вращении тетраэдрического сульфатного иона и
связанных с этим вращением перескоках ионов лития. Высокая ионыая
подвижность ионов Li в LiKS04 отмечалась и в [39].
Однако до сих пор не ясно* оказывает ли вращение сульфатных ионов
решающее воздействие на движение ионов лития: МД-расчеты [40, 41]
позволяют рассматривать и простой прыжковый механизм проводимости. Ниже
мы еще раз вернемся к обсуждению вопроса о ГК-механизме ионного
транспорта, когда будут описываться характеристики литиевых фосфатов.
Системы с общей сульфатной группой UjS04-Mm(SOj)n (М - Ag, No, Ca, Rg, Yf
La, Rb, Cs). Как известно [4-6], при низких температурах твердые растворы
в системах Li2S04-M^SQ^ образуются в очень узких концентрационных
областях. Однако проводимость двухфазных систем существенно выше
проводимости чистых солей, т.е. мы имеем дело с композитными
электролитами. В таких электролитах проводимость в большей степени
определяется характеристиками межфазных областей. При затвердевании
двухфазной системы образуются зерна разных фаз и чем меньше размер
отдельных зерен, тем выше площадь межзеренной "фазы". Наименьший размер
отдельных кристаллитов получается для эвтектического состава, и для
систем Li2S04-CaS04 и Li2S04-Hg?04 максимум проводимости отвечает составу
эвтектики [42, 43] (рис. IV.3.7.4). В системе L12SO4-Ag2S04 при Т<688 К
нет промежуточных соединений, и проводимость двухфазной смеси выше
проводимости отдельных компонент [44-47]. Электропроводность достигает
величины 2,2*10ч Ом-1см-1 (при 100°С) при добавлении к Li2S04 не только
A^SO^ но и Agl [48]. В системе Li2S04-NaaSC^ [42, 49, 50] минимальные
значения а имеют соединения Li2S04) LiNaSOj и Na2S04j а для промежуточных
смесей свойственны более высокие значения сг. Небольшое возрастание
проводимости отмечено в системах Li2S04-La2(S04)3, Li2$04-Y2(S04)3 [51,
52], Li^CV-Rb^ [53], LijSO*-Cs^ [53].
lg <?, Om~1 ¦ cm 1
Puc. 1V.3 7.4. Концентрационные зависимости проводимости материалов
систем UzStXf-MjSO* при Г = 450*С.
1 - М = Са (по данным [43]); 2 - М = К (по данным [42]); 5- M = Mg (по
данным [43]); 4 - М = Na (по данным [42]); 5 - М = Mg (по данным [42]);
6- М = 2л (по данным [42]).
395
Системы с общим катионом: 1А?04-LiJCm (Х= С7, Br, CQj~t WOP0/~) В
системах Li2S04-LiCl, Li2S04-LiBr и U2SO4-Li2C03 взаимная растворимость
(в твердой фазе) очень мала [54-56], Проводимость двухфазных смесей выше
проводимости отдельных компонент [57, 58], а в Li2S04-LijCOj максимум
