Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
достаточно короткими расстояниями* стрелками показан возможный
миграционный п для ионов лития с расстояниями* меньшими 2,9 А (за
исключением одного участка) Однако для < ществления ионного транспорта
необходимо либо создание вакансий в литиевой подрешетке, введение
междоузельных ионов лития в незанятые позиции литиевой подрешетки Наряду
с упор ченной фазой Волленкле с соавторами [7] обнаружили новую фазу
L14S1G4, в структуре которой мы лития находятся в разупорядоченном
состоянии даже при комнаткой температуре Криа
-8
1.0
1.5
2,0
2,5
3,0
3,5
103/Г,К1
324
Рис 1V3J.2 Расположение атомов лития в элементарной ячейке в плоскости яг
перпендикулярно оси h
ортосиликата лития имеют ту же пространственную группу, а параметры
элементарной ячейки составляют: д-5,14 А, 6 = 6,10 А, с = 5,30 А,
Р=90,5°. Восемь атомов лития в элементарной ячейке занимают 18 мест (для
6 неэквивалентных позиций) с заселением от 1/3 до 2/3, По-видимому,
разупо-рядоченная структура существует в образцах наряду с упорядоченной,
а различить их на порошковых дифрактограммах очень трудно.
Приведенные данные по изучению электропроводности, теплоемкости и
структуры ортосиликата лития указывают, что при нагревании упорядоченной
модификации Li4Si04 сначала происходит фазовый переход в разупорядоченную
фазу (возможно, орторомбическую модификацию, точная структура которой
неизвестна [1]), а два последующих перехода связаны, вероятно, с
дополнительной перестройкой только литиевой подрешеткя*
Как видно из рис* 1У*3*1Д, высокая проводимость в Li4Si04 достигается
лишь в высокотемпературной фазе, поэтому рассмотрим различные типы
замещений в базовой матрице Li4Si04, которые приводят к изменению
транспортных характеристик твердых растворов. Установлено, что катионы
Li+ и Si4+ в кристаллической решетке Li4Si04 могут легко замещаться
различными двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестивалентными катионами.
Введение в матрицу Li4Si04 катионов М** может осуществляться двумя
способами* Во-первых, замещением катионов лития 1А+ -> М1* с образованием
твердого раствора
(1)
с уменьшением числа катионов ЬГ и созданием вакансий в литиевой
подрешетке. Во-вторых, с замещением катионов xSi4+ + (4-r)xLi+ с
образованием твердого раствора
L S i 1_х04 (2)
с увеличением числа междоузельных катионов. Оба типа замещения приводят к
образованию твердых растворов, однако искажения чистой матрицы могут быть
индивидуальными и зависеть не только от типа замещающего катиона, но и
схемы замещения (таблица).
325
Области существования твердых растворов на основе Li^SiO^, концентрации
допанта отвечающие максимальным значениям проводимости (с) на
концентрационных кривых
Твердый раствор Область существования * max ст, OuT'cm"1 Литера-
тура
Lu_2*MgtSi04 *?0,5 0,2 0(400*0) =1,5-10"* [10J
L14+4B4S i04 *?0,7 0,5 0(100*0) = 4,5-10"* (12]
kU-3.AljSi04 *?0,б 0,06 о(31бвС) = 5,б10"5 [16]
Li4"Al*Si|_r04 *?0,4 0,3 о(322°С) = 3,4-10"3 (16]
Li4-3,FeISi04 *?0,33 0,25 о(300°С) = 1,2-10"-" (18]
Li4+JtFejrSi|-I04 *?0,33 0,25 с(300°С) = 5-10^ [18]
Li4-3/3a*Si04 *?0,25 0,14 о(300°С) = 1,2-10"4 (18]
?''4-3*G3ISi04 *<0,25 0,25 о(150°С) = 5 10 s 120]
Li^GarSi^jCU *?0,33 0,17 0(ЗОО°С) = 9-1О^ [18]
Li4.4Ga4Si1.4O4 *?0,33 0,15 о(Э00°С)= 1,2-Ю"3 [20]
LLi_Sj.InISi04 *?0,15 0,1 о(250°С) = l-10"s [21]
U.SU-Ge?i04 *?0,5 0,3 0(ЗОО°С)~71О"4 [25]
Li4^PrSi,.r04 *?0,6 (с закалкой) 0,5-0,6 0(300*0) = МО"2 [26]
Li4,4-VISii.r04 *?0,37 *?0,3 0,37 о(300°С) = 4-10"2 1 1 ("3
Li4_IAsxSi 1-^04 *<0,14 0,14 о(280*С) = 1-10"* [38]
Li4.INb1Si].J04 *?0,5 0,05 0(300*0) = 3,1-10^ 139)
L14-4W4S i L-4O4 *<0,075 0,075 0(4ОО°С)~8'1О-3 [401-
Li4_IMorSi1.I04 *?0,355 0,25 о(400*С)~4- Ю-2 [41]
Li4.rCr*Si|.r04 *?0,4 0,25 О О г? i-wh и 0 ь [41]
Li4.1tS4Si1.jrO4 *<0,5 0,25 о(400(r)С) = 6-10"2 [43]
Li4.4Se4Si1.4O4 *?0,15 0,2 0{4ОО°С) = 7-1О-2 [43]
3,1*2, Системы Li?i04:M:* (М ^Zn, Mg, Со, Ni). При замещении катионов
лития на двухвалентные катионы [JM1] возможно появление как литиевых
вакансий в твердых растворах, так и междоузельных ионов. Полученные
материалы имели существенно более высокую проводимость, чем чистая
матрица (рис. IV .3.1.3). Однофазные области твердых растворов с
моноклинной структурой Li^SiC^ сохраняются при содержании до 30 мол.% ZnO
и MgO [8] (по данным [10] до 40 мол.%) & исходной смеси для твердых
растворов типа (1). Максимальная проводимость сг= 1,5*10'3 Ом4 см " при
300°С для М = Mg наблюдается для состава Lij2Mg0i4SiO4 [10].
Ионная проводимость твердых растворов типа (2) незначительно отличается
от проводимости чистой матрицы [8-11].
3JJ. Системы Li?iO<;Ms+ (М~В 111-13], At [14-17], Ga [18-20], Or [11], Fe
[И, 18], In [21]> Введение трехвалентных ионов может быть осуществлено по
схеме как (1)? так и (2). Концентрационные зависимости для ряда систем
показаны на рис. 1У.ЗЛ.4. Для всех изученных систем характерен
колоколообразный вид ионной проводимости; это может быть связано с тем,
что величина а зависит как от числа ионов проводимости п, так и от числа
