Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
В системе L14S1O4-Li^As04 твердые растворы на основе Li4Si04 могут
содержать до 20 мол.% Li3As04 [38] (рис. IV.3.1.10). Концентрационные
зависимости проводимости изученной системы указаны на рис. IV.3,1.9.
Для системы Li^SiO^-Li3Nb04 твердые растворы на основе ортосиликата лития
существуют в узкой концентрационной области: от 0 до 5 мол.% ортониобзта
лития [39] Электропроводность ква-зибинарной системы показана на рис.
IV.3 1.9
329
г,с
Li^SiQj
мол %
LijAsQj
Рис IVSI 10 Фазовая диаграмма системы LuS 1O4-L13 As04 Обозначена см на
рис IV 3 1 6
3.L6. Системы LijSiO^M6* (М = Wr Mor Crf Sf Se) Бурмакиным с соавторами
[40-44] было установлено, что твердые растворы на основе Lj4$l04
существуют при содержании 5-7,5, 15-20, 15-20, 20-25 и 30-35 мол Li2M04
для М = W, Se, Мо, Сг и S соответственно Резкое увеличение
электропроводности (рис IV 3 1 II) твердых растворов Li^Sii-^MjcC^
связано, по мнению Бурмакина, с образованием литиевых вакансий в Li-
катионной подрешетке упорядоченной фазы ортосиликата лития
Igcr, Ом*1 ¦ см"1
Рис IV 3 1 11 Концентрационные зависимости проводимости (при 400°С)
систем L^StO-LirttMO* (по данным [40-44])
Однако отметим, что на фазовой диаграмме системы Ll4Si04-Li2S04 [45],
приведенной на рис IV 3 1 12, видно, что в рассматриваемой системе
отсутствуют твердые растворы со структурой ортосиликата лития, что не
исключает возможного существования метастабильньгх фаз или образованна
высокопроводящих фаз со структурой у-типа (производной от структуры у-
1л3Р04) [46] Поэтому заключение Бурмакина [43] о том, что для
рассматриваемых систем возрастание с вызвано исключительно появлением
литиевых вакансий в Li-подрещетке упорядоченной фазы ортосиликата лития
ml -жег в ряде случаев оказаться не совсем корректным
330
Рис. 1УЗЛЛ2+ Фазовая диаграмма системы L i4S 104-LijS04
Выделена область существования твердые растворов с у-структурой.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
U^iC^
мол. %
u*sq
Подытоживая исследования электропроводности систем на основе ЬцЗЮд, можно
сделать следующие основные заключения:
1. Значительное увеличение проводимости может быть обусловлено как
введением дополнительных катионов лития, так и образованием литиевых
вакансий.
2. Возникновение литиевых вакансий является предпочтительным способом
создания разупорядоченной подсистемы мобильных катионов и может быть
достигнуто как замещением только катионов лития с образованием твердых
растворов типа Li^M/^SiO^ так и замещением катионов кремния на катионы с
валентностью + 5 и + б с созданием твердых растворов типа Li^^M/^Sii^O*.
3. Структурные искажения, вводимые различными допирующими элементами, не
играют определяющей роли в транспортных процессах, так как размеры
замещающих катионов варьируются в широких пределах (от 0,35 (Р5*) до 0,6
A (Mg2+) при сравнении с 0,42 А для Si4+), а резкое увеличение о
происходит во всех случаях.
4. Создание литиевых вакансий приводит к увеличению подвижности катионов
лития, без изменения "сетки" возможных путей проводимости.
5. Как в чистом, так и легированном ортосиликате лития существуют
высокотемпературные структурно разупорядочеккые фазы. В ряде случаев
возможен, по-видимому, синтез метастабильных (закаленных) образцов
твердых растворов с разупорядоченной кристаллической структурой. Этим
фактом можно объяснить различие экспериментальных физико-химических
характеристик, полученных разными авторами.
6. Влияние как размерного фактора (т.е. соотношения радиусов замещаемого
и замещенного ионов), так и межионного взаимодействия (в основном
кулоновского взаимодейст-вия, определяемого зарядом ионов) не является
доминирующим для транспортных характеристик в твердых растворах на основе
ортосиликата лития.
Как уже отмечалось, во многих квазибинарных системах Li4Si04-LiJVIO*
существуют высокопроводящие фазы со структурами, отличными от моноклинной
структуры Li4Si04. Зачастую твердые растворы имеют орторомбическую, так
называемую у-струюуру, и рассмотрение свойств у-твердых растворов будет
проведено ниже (§ 3.3,3.4).
ЛИТЕРАТУРА
1 WestAR ft) Appl Electrochem 1973 Vol 3,N4 P 327
2 HuggmsRA //Electrochim Acta 1977 Vol 22,N 7 P 773
3 West R A , Giasser F P if} Mat Sci 1971 Vot 6,N8 P HOG
4 Бурмакин E И, Степанов Г К, Дубровина ИГ ft Докл АН СССР 1975 Т 203s№5
Р 1165
5 Бурмакин Е И, Шехтман ИГ, Кащенко СМ // Журн неорг химии 1981 Т 26, Ks
П С 3138
6 Tranqut D, Shannon RD, Chen H-Y e a // Acta Cryst 1979 Vol В 35,
N 11 P 2479
7 VollenkleH, Witiman A, Ncwotny И ft Monatsh Chem 1968 Vol 99, N4 P
1360
8 Бурмакин E И, ЧерейАА, Степанов Г К //Изв АН СССР Неорг материалы 1983
Т 19, №5 Р 795
9 HongHY-P //Mat Res Bull 1978 Vol 13 P 117
10 WakiharaM, Uchida Tt Gohora T //Solid State lomcs 1988 Vol 31,N1 P 17
11 Satto Y, Asai T, Ado К ea ft Solid State Ionics 1990 Vol 40/41 P 34
12 SaitoY^doK^AsaiT t a //Solid State Iomcs 1991 Vol 47, N1/2 P 149
13 MasqueiterC, Tabuchi Mt Takeuchi T ea //Solid State lomcs 1995 Vol
