Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 3, Заселенность позиций для Си* в СиТеХ [124]
Атом Коорд. число CuTel, 20°С СиТеВг CuTeCl, 20°С
20°С 100°С
Си(1) г 0,34 0,26 0,35 0,42
Си(2) 8 0,23 0,19 0,14 0,07
Си(3) 16 0,52 0,51 0,60 0,66
Си(4) 16 0,20 0,26 0,15 0,08
СиТеВг испытывает фазовый переход при 69°С, который регистрируется также
калориметрическими и рентгеноструктурными методами [124], В результате
этого перехода 1-го рода из орторомбической в тетрагональную фазу
происходят разупорядочение атомов Си и их перераспределение по различным
позициям. Поскольку переход сопровождается очень малыми структурными
возмущениями (изменение объема элементарной ячейки составляет 0,3 % и
теплота перехода 100 кал/моль), то монокристаллы не разрушаются при
проходе через температуру фазового превращения.
Исследования ионной проводимости указывают на существование анизотропии
проводимости в СиТеВг [128, 130], Максимальная проводимость наблюдается
при измерениях вдоль оси с. При замещении Вг"->Г, т.е, на анион большего
радиуса, проводимость уменьшается; противоположный эффект наблюдается при
замещении анионов брома на анион СГ с меньшим радиусом [131]. При
наложении давления (более 0,3 кбар) кристалл переходит в новую фазу
[130], при этом проводимость образца увеличивается. Спектры поглощения
монокристаллов СиТеВг в диапазоне 40-90 ГГц также указывают на
существование аномалии в области фазового перехода [132],
Недавно сообщалось [133, 134] об обнаружении низкотемпературных фазовых
переходов при 230 К в СиТеВг и 281 К в CuTeL
2*7. Другие соединения с проводимостью по ионам меди
2 7, h Соединения с каркасной структурой типа NASICOK В 1983 г. был
синтезирован [135] новый медьпроводящий ТЭЛ CuZr2(P04)3, имеющий
структуру типа NASICON. Кристаллический каркас таких материалов образован
из тетраэдров Р04, имеющих общие вершины с 2Ю6-октаэдрами; атомы меди
располагаются в пустотах каркаса (более подробное описание структуры см.
в § 4 гл. IV), В последующих работах [136-142] были изучены свойства
СиТ|2(Р04)з, CuTiZr(P04)3, СиТ)Сг(Р04)з, Cu2ZrSc(P04)3- Электрические
характеристики этих соединений сравнимы с характеристиками аналогичных
натрийсодержащих материалов, т.е. проводимость около 10^ Ом"1см"1 при 600
К и энергия активации 0,4-0,5 эВ (см. табл. 2),
Для медьсодержащих соединений со структурой NASICON детальные структурные
исследования методом EXAFS [143-145] указывают на образование необычных
Cu^Cu1 пар- с очень коротким расстоянием в 2,40 А для CuZr(P04)2. Наличие
таких пар проявляется в особенностях люмннисценции кристаллов [143-146].
Возможность меди пребывать в двух разных валентных состояниях с
одновременным существованием высокой подвижности Си приводит к высокой
каталитической активности насиконоподобных соединений [147].
В системе CuCNS-KCNS было обнаружено [148], что соединение K2Cu(CNS)3
имее~ достаточно высокую Си+-ионную проводимость: 0,(ЗО°С) = 5Т0-3 Ом'|
см"1.
316
Фосфаты С^Си^М&СРО*) имеют смешанную ионно-элекгронную проводимость [142-
149], причем число переноса по ионам меди составляет = 0,29 в диапазоне
температур от 567 до 810 К.
2.7.2. Соединения со структурой аргиродитов. Семейство аргиродитов
(название произошло от минерала аргиродита Ag3GeS6) имеет общую
химическую формулу 1_(0<ос<1), где А - Cu+, Ag+, Cd2+, Hg2+; В = Ga3+,
Si4*, P5\ AsJ+; X = S2", Те2"; Y = Cl", Br", Г. Высокая ионная
проводимость (сг, = 210"3 ОмГ'см-1 при 300 К), обу-словленная переносом
ионов одновалентной меди, была обнаружена в Cu^SyCi; электронная
составляющая проводимости очень незначительна - а^ = 4*1(Г10 Ом А*см !,
Дня Cu$PS5Br <7j- U10-3 Ом'Чм"1 при 473 К,адляСц6Р851а, = 2'10"5Ом"|
см"1при300К[150,151]*
Образцы Cu^PSjY кристаллизуются из паровой фазы при 950 К методом
химических транспортных реакций. В качестве транспортирующего агента
хорошие результаты были достигнуты при использовании PSCI3, С1 и
моногалоидов меди [150, 152]. Температурные зоны поддерживались в
интервале 850-1100 К, с разностью температур между зонами 30-50 К.
Монокристаллы Cu^PSsBr имели вид оранжевых пластин, C115PS5I - красных, с
размерами до 5x5x1 мм [152] и 10x10x4 мм [153]* Кристаллы при комнатной
температуре имеют кубическую структуру (пр.гр. F43m3 2 = 4, а = 9,728 А
для Cu^PS^Br и а=* 9,791 А для Cu*PS5I), причем ионы Си+ неполностью
заселяют три набора позиций [153, 154]. При понижении температуры
кристаллы испытывают фазовые переходы, которые проявляются при изучении
электрических и оптических свойств [155-158],
2.8. Стеклообразные медьпроводящие твердые электролиты
Как уже отмечалось, среди серебропроводящих электролитов большой интерес
представляют стеклообразные (аморфные) материалы, что связано главным
образом с технологическими преимуществами получения и использования таких
стеклообразных проводников. Вместе с тем число известных Си+-стекол
весьма ограничено, что обусловлено спонтанным диспропорционнрованием
ионов Си+ в Си0 и Си2* и разложением галогенидов меди.
