Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
менёе 1(ГП (при 25°С).
Высокотемпературная фаза Li3AsCty изострук?гурна y-Li3P04'(5], и
прецизионные нейтроноструктурные исследования указывают на расщепление
литиевых позиций" при высоких (850°С) температурах.
Сравнительный анализ структуры и монрклинной фазы Li4Si04
указывает на близость
мотивов обоих соединений с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода.
По-видимому, при уменьшении числа катионов в Li4Si04 (за счет замещения
вьгеокозарядными ионами) энергетически
333
более выгодна структура типа y-U3P04, Вместе с тем переход к структурам
у-типа можно рассматривать как стабилизацию высокотемпературной у-фазы
Li3X04 (имеется аналогия со стабилизацией a-фазы Agl при синтезе новых
ТЭЛ), Как видно из работ [6-9], существуют твердые растворы структурная
формула которых может быть записана в виде LijJL^X^Si/^]. Атомы,
заключенные в квадратные скобки, образуют жесткий каркас типа у-1лэР04, а
оставшиеся катионы лития слабо связаны с остовом и распределены по
каналам проводимости, что и обеспечивает возможность осуществления
быстрого ионного транспорта.
Существование двух сортов ионов лития - "замороженных" в остове и
мобильных в междоузлиях - было подтверждено прямыми исследованиями
подвижности Li+ методом ЯМР [10].
Вы сокопроводящие твердые растворы со структурой у-типа были изучены в
системах LbP04-msi04 [11-16], U3PO4-UBO* [17], UVO4-U4S1O4 [18-22],
Li3V04- LL,Ti04[23], LbV04-LUGetX* [24], L13ASO4-LijSiO, [24].
Согласно изложенным представлениям о структуре твердых растворов можно
предполагать, что геометрия и размеры каналов проводимости благоприятны
для движения катионов лития, поэтому величина 0 будет определяться
концентрацией внекаркаскых Ц+. Действительно, как видно из сопоставления
фазовых диаграмм и концентрационных зависимостей проводимости (см. рис.
IV,3.1.6 - IY,3.1.11) максимальные значения электропроводности отвечают
верхним границам однофазных областей твердых растворов у-типа, т.е,
максимальной концентрации междоузельных ионов литш, Например, замещение
PJ+ -> S^4 + Li4 приводит к возрастанию проводимости от КГ11 до 10"6 Ом^-
см"1 при комнатной температуре.
Анализ концентрационных зависимостей проводимости систем Li3X04-Li4Si04
(X = Р, V, As) (рис. 1V.3.1,7 и IV,3.1,9) показывает, что кривые о(х)
имеют характерный колоколообразный вид во всем интервале концентраций с
захватом областей моноклинных твердых растворов на основе Щ8Ю4 и
орторомбических твердых растворов на основе y-Li3X04. Поскольку структуры
Li4Si04 и у-ЦХ04 близки, то Хорассани и Вест [22] предложили следующее
объяснение наблюдаемой функциональной зависимости. В Li3X04 есть
структурные вакантные позиции для катионов лития, но нет свободных (не
связанных с жестким каркасом) Li+; в L14S1O4 все возможные позиции заняты
катионами лития, т,е. нет пустых позиций. И в том, н в другом случае
проводимость будет низкой, поскольку в рамках простейшей модели с
ограниченным числом позиций проводимость а со An{\~n!N) (где п - числе
потенциально подвижных катионов, N - число доступных для них
кристаллографических позиций). Таким образом, записывая химическую
формулу твердого раствора в виде
Li3+JCXi**Six04 (без учета различия структур), становится ясным, что
максимум о достигается при х = 0,5, т.е. 50 мол.% LbSiO*. Реально точка
максимума сдвинута в сторону меньшего содержания L^SiO^ что может быть
связано как с влиянием чисто геометрических (структурных) факторов, так и
с возможным межионным взаимодействием.
Отметим, что твердые растворы со структурами типа y-Li3P04 образуются не
только в системах на основе Li3X04, но и в других системах, например, в
матрицах Li4Si04, дотированных высокой концентрацией элементов различной
валентности: ЬЦ5Ю4-1лгМо04 [25. 26], 1л48Ю4--Li2W04 [27], Li4Si04-Li2Cr04
[28, 29], 1л48Ю4-Lri2Se04 [30], Li4Si04-LijSOi Г31].
Существование у-структуры в системе (jc = 0,34) было
подтверждено пря-
мыми нейтроноструктурными исследованиями [32]: действительно
Li3t4Si0p7Sot304 имее~ ромбическую симметрию (пр- гр. Pmnb, а = 6,1701 А,
Ь я 10,6550 А, с = 5,0175 А) с mothbon y-Li3P04, а дополнительные ионы
лития занимают междоузельные позиции одного типа.
Отметим, что в системе Li3Cr04-Li4Si04 твердые растворы с общей формуле
из+*51*СГ|_*04 со структурой типа y-Li3P04 в диапазоне 0,3<х<0,65 имеют
смешанную йог
334
но-электроннувд проводимость [29]. При х<0,5 материалы являются
преимущественно электронными проводниками: для х = 0,5 ~ 2,3 10^3
Ом"1 см"1 при 25°С. По мере увеличения х
доля ионной компоненты возрастает и при* = 0,7 а, = 1,7 Ю^Ом'^см1 при
25°С
Для рассмотренных выше систем в Li3X04 вводились избыточные катионы
лития, а в [33, 34] была сделана попытка ввести в матрицу Li3P04 литиевые
вакансии. В системе Li3P04-Zn3(P04)2 структура типа y-Li3P04 была
обнаружена для соединения Li4Zh(P04)j, которое имеет а- и ^-модификации,
причем структура р-фазы - ромбическая:
445°С J084X VAi 136FC __________
