Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 167

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 305 >> Следующая

[8])> пяти- (Р5+ [9], V5* [10]) и шестивалентными катионами (Моб+ [11],
Se*+ [12], S** [13], [14], Cr6+ [15]) происходит
образование у-струетур.
Рассмотрим более подробно твердые растворы, допированные цинком,
поскольку они обладают высокой проводимостью и были выделены в
специальный класс LIS1CON.
336
Рис IV 3 3 1 Проводимость ортогерма-чага лития LijGeCU
1 - по данным [2], 2 - по данным [3]
0,8 1,0
i_____
1.2
-I-------и 1----*----\-----
1,4 1,6 1,8
ioV, к1
33А щ Семейство LISICON, В системе ЬЦ0е04-Zn2Ge04 Хонгом [5] был
обнаружен высокощюводящий состав L1SICON (название образовано из первых
букв английского словосочетания Li-Super Ionic CONductor) Lii4Zn(Ge04)4
(или Li^Zno^GeO^ имеющий структуру у-типа и проводимость 0,13 Ом'**см~1
при 300СС. По мнению Брюса и Веста [16], в основе образования проводящих
твердых растворов лежит эффект стабилизации высокотемпературной у-фазы
промежуточного соединения Li2ZnGe04. Электропроводность Li3>5Zno325Ge04
быстро уменьшается с падением температуры и составляет приблизительно
1(Г7 Ом'^см"1 при комнатной температуре [17,18]. Кроме того, состав,
предложенный Хонгом, термодинамически нестабилен ниже 900 К [16, 19], а
также реагирует с С02 в окружающей атмосфере и вступает в химическую
реакцию с расплавленным литием [20]. Более стабильными являются твердые
растворы с большим содержанием Zn, т.е, LisZn^sGeO*
Детальные нейтроноструктурные исследования показали [21], что L1S1CON
имеет орторомбиче-скую симметрию (np.rp. Pnma, а- 10,828 А, 6 = 6,251 А,
с = 5,140 А), и его жесткий каркас аналогичен каркасу y-Li3P04+ основные
различия связаны с распределением избыточных катионов лития по пустотам
каркаса. В элементарной ячейке 3,5 катиона лития распределены по 4 типам
различных позиций. Тетраэдрические позиции 4с и Sd, входящие в жесткий
каркас, ионы Li+ занимают совместно с нонами Zn3+, т,е. каркас может быть
записан в виде [Li^Zno^GeG^3". Каждый катион находится в кислородном
тетраэдре, а каждый ион кислорода связан с 4 катионами. Оставшиеся
катионы лития (3 нз общего числа 14 в элементарной ячейке) занимают
октаэдрические позиции 4с и 4а Заселенность междоузельных позиций ионов
лития зависит от общей концентрации ионов лития и для LijZn^GeC^
составляет 0,55 и 0,16 для Lil в позициях 4с и Li2 в позициях 4а
соответственно. Катионы Lil и L12 имеют аномально высокие амплитуды
тепловых колебаний, что указывает на их высокую подвижность.
Позиции Lil и Li2 связаны между собой, причем наиболее узкие места в
каналах проводимости имеют вид параллелограммов с размерами 3,54 и 5,22
А, что достаточно для свободного прохождения катиона лития, поскольку
удвоенная сумма ионных радиусов Li+ и О3" составляет 2,0 А. Все катионы,
входящие в состав каркаса, образуют сильные ковалентные связи с
кислородом, что ослабляет связь между междоузельными катионами и анионами
каркаса. Б рассматриваемой структуре каждый ион кислорода связан с
четырьмя катионами решетки, т.е. все sp3-орбитали участвуют в этих
ковалентных связях, не оставляя возможности для ковалентной связи с
междоузельными ионами лития.
337
Значения параметров ионной проводимости материалов семейства LISICON
приведены в табл. 1 и на рис. IV+3*3*2, а композиционные зависимости а и
энергии активации проводимости для твердых растворов показаны на
рис, IV*3.3.3 [22-31]* Максималь-
ное значение проводимости достигается при дМ),25-г-0,32 в зависимости от
температурного интервала* Брюс и Вест отметили [18], что значения энергии
активации проводимости ы предэкспоненциального множителя Оо проходят
через максимум при* " 0?5-0,6.
-1
lg<7, Ом ' см
-1
ю3/г,к-1
Рис IV 3 3 2 Проводимость тверл растворов системы LISICON Li^^Zn^GcO^ дг
= 0,25 J - по данным [20], 2 - данным [5], 3 - по данным [24], х = 0}5 4
по данным [24]
а б
\д<т, Ом-1 ¦ см 1 Е(гТ' эВ
Рис IV 3 3 3 Концентрационные зайисимоста проводимости ври 300йС (а) и
энергии активации проводимости (б) системы USICOHLi+^ZtkGeOj
1 -экстраполированные значениям по данным [18], 2 - поданным [25]
Зависимость сопротивления от давления для Lij^Zno^GeC^ и LisZn^jGeCU
имеет яг выраженный максимум при Р - 20 кбар [27], что приводит к
изменению не только величи-активационного объема, но и его знака (табл.
2).
338
Таблица I. Параметры транспортных процессов в ТЭЛ LISICON (Li^Zi^GeO*)
Метод % Ом"1'см'1 Eai эВ Литература
(температура, К) (темп, интервал, К)
х - 0,25, поликристалл
Проводимость 0,13 (573) 0,24 (573-673) [5]
- 0,1 (573) 0,89 (298-573) [291
- 0,0125 (573) 0,56 (323-573) [20]
0,42 (>573)
0,0247 (578) 0,6 (306-578) [24]
ЯМР 0,19(230-398) [241
0,375 (200-666) [28]
ТермоЭДС 0,59 (306-473) [26]
х = 0,25, монокристалл
Проводимость 0,125 (573) 0,5-0,8 (258-353) [30]
- 0,92 (353-413)
¦> 0,64(413-573)
0,36 (>573)
ЯМР 0,1 (150-273) [281
0,6 (273-340) . [301
х = 0,5, поликристалл
Проводимость 0,00947 (573) 0,47 (306-578) [24]
¦ 0,005 (773) [22]
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed