Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Однако внимание к медьпроводящим стеклам достаточно высоко, поскольку
можно ожидать получения материалов с проводимостью, превышающей
проводимость серебропроводящих электролитов. Уже после первых работ было
замечено, что проводимость стеклообразных материалов с разным типом
носителя уменьшается в ряду
oXAg*) -* 0,(0*) -"¦ оДКа*).
Попытки связать такую закономерность с чисто геометрическими факторами,
например с ионным радиусом иона-переносчика заряда, не дают правильной
корреляции (табл. 4), поэтому в расчет принимается и электронная
конфигурация подвижной частицы. В этом случае, как вцлно из табл. 4,
катион одновалентной меди обладает существенно меньшим ионным радиусом,
чем Ag*, и электронной конфигурацией d10, как и у катиона серебра* (Ионы
лития и натрия имеют заполненные электронные уровни, что, возможно, и
приводит к уменьшению проводимости.) Таким образом, Си* является весьма
обещающим носителем заряда в стеклах*
Основное число материалов было синтезировано на основе иодида меди. В
работах [159-161] было показано, что в тройных системах Cul-Cu20-М*,0",
где - В203, V205, М0О3, WO3, Р205, стекла формируются только при
использовании Р205 или М0О3 в качестве стеклообразующих компонент.
В тройной системе Cul-Cu20-Р205 (или квазибинарной Cul-CuP03) при
содержании 20-30 мол.% Cul полученные стекла имели достаточно высокую
ионную проводимость: сг, - Ю^Ом'^см"1 при комнатной температуре [159].
317
Таблица 4. Ионные радиусы и электронная конфигурация ионов
Ион Ионный радиус* нм Электронная конфигурация
А@Г 0,126(0,115)* [ ]4d10
Na+ 0,097 (0,102)*
Cu+ 0,096 (0,077)* [ ]3d
Li+ 0,068(0*076)' 1 ]
В скобках указаны электронные конфигурации на внутренних уровнях
В [160] была изучена диффузия меди для композиции 0,5CuI-0,5СиРОз. Из
анализа данных по квазиупругому рассеянию нейтронов удалось получить
следующее уравнение (в cmVc):
Z)Cu+ = 2,57-10"5ехр(-0,03/*7).
Из прямых данных по проводимости [159] энергия активации составляет 0,33
эВ; по-видимому* изученные диффузионные процессы относятся только к
локальной диффузии в пределах одной элементарной ячейки.
Высокопроводящие стекла были получены при изучении системы Cul-Cu20-МоОз
(или Cul-CU2M0O4) [162-164]. Величина <тг(25°С) составляет 10~2-10~*
Ом"!,см"\ что в 10-20 раз превышает проводимость аналогичных систем Agl-
Ag2Mo04, в которых перенос осуществляется катионами серебра. Для систем
Cul-Cu2Mo04-CuP03 [165] й Cul- СщМоОл-CU3PO4 [166] было изучено влияние
трех типов различных анионов (Г, Мо04^ и Р04?) на ионную проводимость и
показано, что не все катионы Си+ ответственны за ионный транспорт. На
рис. IV .2 J4 показана зависимость проводимости стекол от концентрации
катионов меди в иодиде меди; видно, что проводимость линейно возрастает
при увеличении содержания Cul и все прямые пересекаются в одной точке,
которая представляет собой экстраполированную величину ионной
проводимости ot-Cul при 298 К.
Введение комплексных ортофосфатных или ортомолибдатных оксоанионов
приводит к
]g<7t Ом"1 ¦ см"1
. Л .л27 -3
G&P ¦ 10 , м
Рис IV 214 Зависимость проводи moctv (при 29S К) от концентрации катионов
меди в Си* для стекол системы Cul - CuiMoO* - Cu3PO" (проводимость a-Cul
дана для сравнения) (пс [166])
1 - х = 0, 2 - х = 0,25 3-**-0,50, 4 - jr = 0,75,5- х = 1,0
уменьшению проводимости. Это связано [166] с тем, что оксоашюны выступают
как г вушки для мобильных Си+-ионов, причем "глубина" ловушек зависит от
валентности ор оксоанионов. Таким образом, для Си+-стекол, по мнению
авторов работ [166-167], при\
318
нима модель проводимости, известная как '^модель проводящих путей", т.е.
мобильные ионы двигаются по каналам (путям), образованным ионами иода. В
[168] были изучены процессы стеклообразования и ионной проводимости в
системах Сн1-Cu2W04-СиР03> т.е. с новым стеклообразующим компонентом WO*.
Отметим, что в псевдобинарной системе Cul-Cu2W04 стекла получить не
удается, а для псевдотройной системы с Cul-Cu2W04- CuP03 существует
область концентраций компонентов, где образуются стеклообразные
материалы. Для лучших составов xCul{50-x/2)C\x^OA*(50-x/2)CviPO^
(0,25<х<0,5) проводимость равна 10~2-10~4 Ом~1-см-1 при комнатной
температуре, а энергии активации проводимости ЕаТ= 0,44),47 эВ [168],
При замене Cul на CuBr или CuCI как основного ионпровод шего компонента в
стеклообразных системах, аналогичных описанным выше, также удалось
получить [169-174] вы-сокопроводящие композиции. Для системы CuBr-
Си2Мо04-СиР03 проводимости при комнатной температуре несколько превышают
соответствующие величины для систем, содержащих Cul, а значения энергии
активации проводимости для систем с CuBr меньше, чем для систем с Cul
[169]. В системе CuBr-Cu2Mo04-Сц3Р04 [170, 171] также были найдены
высокопроводящие стекла (а = 10~5-1(Г2 Ом^см^ при комнатной температуре),
а электропроводность определяется концентрацией катионов меди,
обусловленных содержанием только CuBr (как и в аналогичной системе с Cul,
