Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
найдено только одно промежуточное соединение KC114I5, стабильное в
небольшом температурном диапазоне от 257 до 332°С [48, 53]* Из сравнения
а* и с соответствующими величинами для RbAg4lj авторы работ [48, 53]
сделали вывод о разупорядоченной структуре KCU4I5, что подтверждено
результатами работы Бопино и Лаззарн [54]: а,-0,1 Ом"1-см~ при 300°С и Е*
= 0,09-0,16 эВ [48,54]*
> В системах Cui-КЫ [48, 53] и Cul-РЫ2 [55, 5<>] материалов с высокими
значениями сг, не обнаружено.
2.2. Хлорид меди и псевдобинарные материалы на его основе
Хлорид меди имеет [57, 58] две температурные модификации -
низкотемпературную кубическую фазу со структурой цинковой обманки (Г<680
К) и высокотемпературную гексагональную фазу в диапазоне от 680 К до
температуры плавления (696 К) (см. табл. 1):
у-СиС1 с > p-CuCl < 696К > расплав кубич. гекс.
Ионная проводимость чистого CuCl мала [59,60] (10"5 Ом-1 хм"1 при 500 К,
рис. IV.2*3), поэтому поиск новых, проводящих соединений осуществлялся в
различных бинарных системах.
2.2.1. Система CuCl-RbCL При изучении системы СиCl-RbCl Мацуи и Вагнер
указали [48, 61] на существование двух ионных проводников - RbCujCl* и
RhjCujCIs, причем величина проводимости RbC^CLj при комнатной температуре
составляет 2,25-Ю"3 Ом"1 см"' что на 4-5 порядков выше проводимости CuCl
Измерения проводимости и термоЭДС ТЭ~ RbCusCLt в диапазоне температур
300-500 К указывают [50] на существование аномалии z районе 410-420 К,
что проявляется в скачке термоЭДС и изменении энергии активации
проводимости (рис. IV.2.8 и табл. 2). По данным [7] в системе CuCl-RbCl
высокопроводящи:. является соединение состава RbC^Clio, однако тщательные
иссле-дования Швецова и Выборнова указывают [62, 63] на существование
однофазного продукта иного состава - RbCujCb. ТЭЛ состава RbCuzCb в
широком интервале температур от 100 до 400 К не испытывает фазовых
переходов, а его проводимость -5* 1<Г3 Ом^см^ при комнатной темперах^ -ре
(см. рис* IV.2.1). Уточненная диаграмма состояния системы CuCl-RbCl
показана на рис IV.2*9 [64]. Из анализа фазовой диаграммы следует, что в
области 60-80 мол.% CuCl существует единственное соединение RbCu2CI3,
которое образуется в результате протекания перите -тической реакции* В то
же время Канно и др. [65] указывают на образование соединен:.' RbaCuTCIjo
(70 мол.% CuCl), которое, однако, нестабильно при комнатной температуре.
Электг -проводношъ Rb3CuTClI0 при 25°С составляет 3,32-10^3 Ом^хм"1, а ее
чисто ионный харак:.-был подтвержден прямыми измерениями чисел переноса
методом Тубандта.
308
Ig<r7, Ом 1 ¦ см"1 К 9. МВ/К
ю3 /г, к"1
Рис IV 2 8 Проводимость (а) и термоЭДС (?) ТЭЛ RbCu^CU (по данным [50])
Т. К t
550
500
450
Рис IV 2 9 Диаграмма состояния системы RbCl - CuCI (pi - 48,5, pi - 61Д
рг - 67Д <? - 20 40 60 80
69,5 мол % CuCI) [64] МОЛ, % CoCf
Исходя из структурных данных, Геллер сделал предположение [66, 67], что в
исследованной системе проводящими могут оказаться фазы состава Rb4Cu*Cli3
(см- рис, IV,2,1) и RbuCujiCLtf- Состав КЬзСи7С]ю, приведенный Такахаси,
по данным [66] является смесью Rb4Cu9Cln и CuCI, Кристаллы Rb4Cu9Cll3
имеют ромбоэдрическую симметрию (пр,гр R3c), и элементарная ячейка
содержит 12 формульных единиц. Отметим наиболее интересные аспекты
кристаллической структуры Rb4Cu9Clt3* 108 катионов Си+ распределены по 11
наборам тетраэдрических позиций и одному набору позиций с 3-кратной
координацией ' относительно анионов СГ, которые не имеют общих граней, а
соединяются через полиэдры (тетраэдры, пирамиды и октаэдры), образованные
ионами СГ, Таким образом создаются каналы проводимости, построенные как
полностью заселенными позициями Си\ так и полностью свободными (при
комнатной температуре и нулевом электрическом поле), В каналах
проводимости ряд позиций в пирамидах расположен близко от ионов Rb+,
потому ионам Си* не просто пройти через эти места (те- необходимо
затратить дополнительную энергию). Вероятно, при наложении электрического
поля катионы меди также в течение очень корот-
309
кош времени могут располагаться в октаэдрах (т.е. "время жизни" в данных
позициях очень мало). Большинство мест для Си+ либо полностью заселены,
либо вакантны, и может наблюдаться сильная корреляция между катионами
меди, так как при движении каждый ион Си+ должен "освобождать" свое место
приходящему с другой позиции иону. В этом смысле Rb4Cu^CIn является
необычным кристаллическим ТЭЛ, поскольку в образовании каналов
проводимости участвуют полностью заселенные позиции.
Казалось, что ионам Си+ потребуется значительная энергия для перехода из
полностью заселенных позиций в соседнюю позицию, что приведет к большой
величине энергии активации проводимости. Однако экспериментальные
значения энергии активации составляют 0,21 эВ при измерениях о,
перпендикулярно направлению [111] и 0,20 эВ - вдоль [111Т [67], т.е.
соответствуют значениям, типичным для ТЭЛ. Это свидетельствует о сильно
коррелированном движении катионов меди.
