Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Соединения [68] и Rb72Cun9C\m [69] (оба состава имеют приближенную
химическую формулу Rb^CusClg) были получены в виде монокристаллов и имеют
не очень высокую проводимость Ю'5 Ом-1 хм"1 при комнатной температуре
(см. табл. 2),
2.2.2* Система CuCI-WC/> Мацуи и Вагнер [48] сообщили о синтезе двух
проводящих "фаз" ОцСсЮб и Cu2CdCl4 в системе CuCI-CdCl2 (строго говоря,
фаза Cu2CdCl4 представляет смесь Cu4CdCl6 и CdCl2). Соединение Ci^CdCU
испытывает y-p-переход при 330°С ( в отличие от 407°С для чистого CuCI),
и энергия активации проводимости в p-фазе составляет 0,26 эВ,
Твердые растворы со структурой типа a-CuI, стабильные при 7^>321°С? были
изучены е [70]. Проводимость состава Си2СДСЦсоставляет 10~* Ом"1 хм"1
(энергия активации 0,25 эВ).
2.2.3. Система CuCI-MuCl^ В этой системе найдена [70] проводящая фаза
примерного состава СизМпСЦ, существующая при Г>361°С и имеющая
проводимость б-Ю^Ом ^см" при 400°С (^-0,19эВ).
2.2.4. Система CuCI-77СД В системе CuCI-Т1С1 было обнаружено [71] два
соединения СпТ12С1з и Си2Т1зС15. Первое из них является диэлектриком, а
второе, Си2Т1зС15, стабильное в температурной области от 95 до 210°С,
имеет проводимость 2-КГ2 Ом~1хм~1 npi: 100°С (соответствующая энергия
активации = 0,21 эВ),
2.3. Бромид меди и псевдобинарные материалы на его основе
Бромид меди, как и иодид меди, имеет три полиморфные модификации [17,72-
76]
у-СиВг < 3.85°С > р-СиВг ¦е-4!0"-> а-СиВг <-4-92-.,> расплав, кубич.
гекс. кубич.
Структуры у- и p-фаз CuBr совпадают со структурами фаз Cul, однако в
высокотемператур-ной кубической фазе CuBr имеет ОЦК-решетку брома
(1шЗш)), a Cul - ГЦК-решетку иол: (Fm3m).
Бромид меди переходит в a-фазу при более высокой температуре, чем иодид
мел (407°С), поэтому можно было ожидать больших значений проводимости в
Cul. Однако иок-ная проводимость CuBr даже в p-фазе превосходит сг* d-
фазы Cul [26, 48, 77, 78] (см. ри; IV.2.3). Возможно, это связано с
большим разупорядочением подрешетки меди в р-фа.-CuBr; такой вывод был
сделан [78] на основе анализа данных измерений теплоемкости _ [72],
поскольку Ср в p-фазе уменьшается (что отличается от поведения Ср для
Cul).
С помощью in situ метода радиоактивного изотопа в [79] были определены
коэффш енты диффузии ОТ в у-, р- и a-фазах CuBr (см. рис. 1V.2.4). В у- и
p-фазах диффузия опж вается аррениусовской зависимостью с энергиями
активации 1,27 и 0,324 эВ.
310
Микроскопические аспекты движения катионов Си+ в CuBr изучались в [80*
81]. Допирование СцВг катионами Cs+ увеличивает* как и ожидалось,
проводимость у-фазы и слабо сказывается на транспортных свойствах (3-фазы
[82],
2.3.L Система СиВг-РЬВгу В системе СаВг-РЬВг2 было обнаружено одно
высоко-проводящее соединение СиРЬ^Вг? [50, 83, 84], которое стабильно
выше 160°С (температура плавления 300°С). Величина о, составляет 3¦ 10-2
Ом'^см"1 [83] и 1,3-lCf2 Ом'^см"1 [50] при 200СС (электронная
проводимость Ом"1 'см'1 [83]), а энергия активации проводимости
варьируется от 0*25 [83] до 0,34 эВ [84] (см, табл, 2). Из температурной
зависимости коэффициента термоЭДС в области 475-550 К получено [50, 84]
значение теплоты переноса* равное 0,33 эВ* которое совпадает с энергией
активации проводимости.
Соединение СиРЬВг? имеет электронно-дырочную проводимость = 3,ОНО~7 Ом"1
с"1 при 22°С [85],
2.4. Тройные системы на основе галоидов меди
2.4.L Система CuCl-Cul-RbCl В настоящее время максимальное значение
ионной проводимости при комнатной температуре имеет ТЭЛ состава
Ш^СщД^С^з* который впервые был синтезирован Такахаси [7] при изучении
тройной системы CuCl-Cul-RbCl. Температурная зависимость о, вплоть до
точки плавления 234°С показана на рис. IV.2.1; в районе 25°С наблюдается
изменение энергии активации. При комнатной температуре Rb+Cu^bCln имеет
а, = 0*34 Ом"1,см"1 [7* 86] (см. табл, 1), в то время как электронная
составляющая проводимости намного меньше: ое] = 5*10~16 Ом'^см-1, с
энергией активации Е^\ эВ [87] (число переноса по меди /си+ = 1 в
диапазоне 300-450 К [88]),
Структурные исследования позволили Геллеру [89, 90] сделать
предположение* что в системе CuCl-Cul-RbCl чисто стехиометрический
материал имеет химическую формулу RbCu^Cb (температура плавления 200°С),
а нестехиометрический состав может быть записан в вцце RbCutCb+yl^
(0,02<ysQ,4). Этот твердый раствор включает состав RbCU4Cb{I^5Cl0p25)
(или Rb4CUL6bCli3).
Стехиометрический RbCi^Cbh термодинамически стабилен в очень узком
температурном интервале 473±15 К, в то время как твердые растворы RbCu4Cb
+JI^ (0,02йу^0*40; температура синтеза менее 478 К) стабильны от 78 К до
температуры синтеза* которая зависит от у. Стехиометрический состав
КЬСщЬСЬ с помощью холодной обработки (напрвмер, многократным
перетиранием, прессованием) может быть переведен [90] в новую
некубическую фазу вероятного состава RbCu4Cb(Iit%Gopo4) с малой примесью
Cul. (Новая фаза при нагреве выше 348 К переходит в кубическую фазу.)
Токумото с сотр. [91] считают, что при температуре синтеза 400 К область
