Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
стабильности твердых растворов расширяется и составляет -0,2^у^035. Метод
синтеза существенным образом влияет на характеристики получаемых твердых
растворов, поэтому в [92] было предложено применять методы направленной
кристаллизации и зонного выравнивания. Предварительно галогениды меди
обрабатывали в атмосфере газообразных галоидагентов, а затем подвергали
зонной перекристаллизации в вакууме. Для удаления углеродсодержащих
примесей в хлориде рубидия использовали вертикальную направленную
кристаллизацию в вакууме.
После очистки смесь галогенидов меди и рубидия состава 2CuCl:CuI:RbCl
подвергали направленной кристаллизации в горизонтальной и вертикальной
модификациях и зонному выравниванию. В случае вертикальной направленной
кристаллизации фронт кристаллизации двигался как сверху вниз, так и снизу
вверх* скорость перемещения 2 мм/ч. Для зонной плавки скорость
перемещения нагревателя была 10 мм/ч с числом прохода зоны 6.
311
Для очистки хлорида одновалентной меди применили [93] метод вакуумной
дистилляции в присутствии кристаллической меди, необходимой для
восстановления CuCЬ- Очистку иодида меди проводили [93] путем промывания
исходного продукта разбавленной иодисто-водородной кислотой и
фильтрования расплава через кварцевую вату в инертной атмосфере. Для
получения RbCi^Cl^I^ заданного состава в [94] было предложено
использовать метод центробежного распыления расплава в инертной
атмосфере.
а, Ом ' см
Рис IV2J0. Проводимость ТЭЛ системы ЛЬСщСЬ+Дд-у^ = 25°С)
- I - по [96]; 2 - по [97]
х
Ионная проводимость изученных ТЭЛ КЬСидСЬ+^у колеблется и по данным
разных авторов составляет 0,39 [7], 0,5 [95, 96], 0,35 Ом"*-см"* [92] при
300 К для у - 0 и уменьшается с увеличением у (рис. IV.2.10). Параметры
температурных зависимостей проводимости приведены в табл. 2, а сами а(7)
показаны на рис. IV.2.1. При !Г<300 К наблюдается отклонение от
аррениусовской зависимости на кривых (Ыи1г 1/7): Такахаси [7] отмечал
резкое уменьшение энергии активации проводимости при 248 К, в то время
как Геллер [97] указывал на аномалию проводимости при 250 К. В [98]
указывалось на плавное увеличение энергии активации проводимости при
ГсЗОО К. Наблюдаемые эффекты связаны, возможно, с низкотемпературными
фазовыми переходами, которые фиксировались методом ДСК прс: 250 [99],
247, 223 и 163 К [100] для составов су " 0,025 и при 150 К для состава с
у = 0,335 [101].
ТЭЛ ЯЬСилСЬ^ неустойчивы во влажной атмосфере и быстро разлагаются в
присутствии паров воды по следующей реакции [102]:
RbCu4Cl3,2Iu - -Н2'- > Cul + Rb3CuCl4-2H20 + Cu4(OH)6Cl2 + h
Изменение фазового состава (появление соединения двухвалентной меди)
материала былс необратимым и приводило к снижению электропроводности.
Для уменьшения электронной составляющей проводимости (до 10 раз) вводили
[103" легирующую добавку Cu2S (до 0,93%), при этом ионная проводимость
несколько увеличивалась.
Структура ТЭЛ КЬСщСЬ+уЬ-? была изучена на монокристаллах [89] с у = 0 при
комнатной температуре и порошках RbCuJi^Cl^s и RbCuJ^Cl^ [98, 104]. Все
твердые раствора имеют кубическую структуру типа a-RbAgJs, пр.гр. P4t32.
Параметры решетки представлены в табл. 1.
312
Нейтронодифракционные эксперименты в диапазоне 50-300 К [98] указывают,
что 16 ионов Си* распределены по 56 позициям, которые собраны в 3 набора
- Си(1), Си(2) и Си(3), Заселенности двух наборов по 24 места примерно
равны, а 8-кратный набор почти не содержит атомов меди. Каналы
проводимости образованы чередованием позиций -Си(1)- Cu(2)-Си(1)-, а
позиции Си(3) не участвуют в создании проводящих путей. Тем не менее, как
видно из рис, IV,2.11, по мере повышения температуры заселенность позиций
Си(3) уменьшается, так как часть Си+ переходит в позиции Си(2), т,е.
увеличивается концентрация проводящих частиц, что и проявляется как
нелинейность зависимостей lga>(7), МТ (рис. IV ,2.1).
Рис IV 2II Заселенность позиций (р) ионов меди в ТЭЛ ИЬСщСЪ.г!!.* при
разных температурах (по [98])
Термоэлектрические свойства КЬСщСЛз^-у были изучены в [50, 105, 106]. Для
состава су = 0,25 теплоты переходов, определенные из зависимостей (r)(Т),
составляют 0,07-0,13 эВ, что близко к значению энергий активаций
проводимости. Энергии активации движения катионов меди, определенные из
измерений ЯМР 63Си [107], практически совпадают с энергиями активации
проводимости и варьируются от 0,094 до 0,125 эВ при изменении параметра у
в RbCi^Cb+^-j, от 0 до 0,25,
В целом ряде работ [108-117] были сделаны, часто успешные, попытки
синтеза новых медьпроводящих электролитов замещением атомов в базовом
материале КЬСи4С1з+р12-г Полному или частичному замещению подвергались
как катионы, так и анионы, входящие в состав химической формулы: Rb-H^Ri
[108] или Cs [109-111], или Т1 [112], С1->Вг [114], Rb->K иС1->Вг [115-
116], Rb-^NH* иС1->Вг [117].
Высокотемпературные и высокопроводящие a-фазы полученных материалов
изострук-туркы a-RbAgJs; во всех соединениях низкотемпературные фазы
