Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
спектров, а в классической работе Бойса и Хубермана [35] было изучено
изменение и спин-решеточной релаксации при переходе в разупорядоченную
фазу.
\gDt см /с
Рис IV2,4. Температурная зависимость коэффициента диффузии исков меди в
Cul (/) (по данным [33]) и СиВг (2) (по данным [79])
ю3/г,кГ1
2ЛЛ* Система Cul-Hglj* В системе Cul-Hgl2 существует соединение Cu2HgI4
[36- 38], имеющее низкотемпературную тетрагональную [i-фазу, структура
которой отличается от структуры P-Ag^HgL*, В результате фазового перехода
при 7*340 К [3-фаза переходит в разупорядоченную a-фазу, изоструктурную
a-фазе Ag^HgjU со структурой цинковой обманки. Катионы Си+ н Hg^
равномерно распределены по катионным позициям, занимая 3 из 4 дос-
305
тупных (4d) тетраэдрических мест (см* табл. L), Измерения теплоемкости
[38] указывают si существование перехода l-го рода при 339 К, и величина
скрытой теплоты перехода составляет ДЯ = 7,7 кДж/моль (энтропия перехода
-22,6 Дж/моль-К), В [38] также определена область существования
соединения Cu2HgI4.
Транспортные характеристики Cu2HgI4 были изучены в ряде работ [37,39-43],
и кривы! проводимости показаны на рис. IV.2.5. При Т-340 К наблюдается
скачок проводимости аномалия о в окрестности 410 К связана, по мнению
авторов [41], с влиянием либо элеь-
1д<т, Ом~ - см
103/7, К 1
Рис IV 2 5 Проводимость CuzHg! (Т= 340 К)
/ - по [40], 2 - пг
[42]
тронных носителей, либо подвижных катионов Hg2+. Термоэлектрические
измерения [41 также указывают (по знаку термоЭДС) на высокую подвижность
именно катионов меди;: a-фазе значения теплоты переноса Q* (табл. 2) и
энергии активации проводимое: (Ее - ОД 1 эВ, см. табл. 2) совпадают, что
свидетельствует о применимости простейших моделей, описывающих
транспортные свойства разупорядоченных фаз ТЭЛ.
Дебаевский характер релаксации был обнаружен в монокристаллах Cu2HgI4 при
изучении диэлектрических потерь [44]. Энергия активации релаксационных
процессов составив. 0,42 эВ (в диапазоне температур 300-350 К), что
сравнимо с энергией активации провод: мости в P-фазе (см. табл. 2).
При фазовом p-a-переходе также наблюдается изменение объема кристалла, из
дшп. тометрических измерений было найдено [43], что ДК/К-4Т0 3 при
температуре nepexoz^ Т$_а = 63°С. Применяя соотношение Клаузиуса-
Клайперона
dT^JdP- Т^(АУЛУ(Ь&У)
(где ДQ/V - скрытая теплота перехода на единичный объем ), удалось [43]
оценить велшг ну dT$.JdP, Рассчитанное значение dT^/dP =* 2,25 град./кбар
сравнимо с величиной 3 3 град./кбар, найденной экспериментально.
Оптические свойства (ИК-спектры на отражение и прохождение, рамановские
спектр, были изучены на монокристаллах Cu2HgI4 [45-47]. Используя
соотношения Крамере*. Кронига, можно вычислить частотную дисперсию
проводимости: на кривой ст(ш) при частот
306
" -1 -1 Ом 4 см
Рис, IV 2 6 Частотная зависимость проводимости CuzHgLi в оптическом
Диапазоне частот [45].
U, СМ
120 см-1 наблюдался пик (рис, IV,2.6). В диапазоне, отвечающем оптическим
частотам, подвижные ионы взаимодействуют с соседями, что приводит к
флуктуациям локального потенциала (во временной шкале флуктуации проходят
за несколько пикосекувд),
Таким образом, катионы меди можно рассматривать (за короткий промежуток
времени) как сильно демпфированные осцилляторы, и их поведение
характеризуется частотой осцилляций, Частотная зависимость проводимости
<т((c)) в этом случае описывается моделью прыжковой диффузии
<т(ш) = (rt^/m){l/[~K0 + Ш2/("/0) + у)]},
где п - число частиц с зарядом q и массой т; у - коэффициент затухания.
Таким образом, зависимость с(ю) имеет максимум при резонансной частоте щ.
2*1.2. Система Cul-Cdi> В системе (l-jc)Cul-xCdI2 было изучено [48, 49]
несколько составов, имеющих высокую ионную проводимость. Соединение
CuiCdl* испытывает два фазовых перехода [48]: 7'у_р = 27б°С и = 308°С Это
означает, что Cdl2 *'стабилизирует" высокотемпературную a-фазу Си! при
значительно более высокой температуре, чем Hgl2 (напомним, что 7^
(Cu2HgI4) - 67°С). Однако температура 7р_*-перехода уменьшается до 227°С
при увеличении концентрации х до 0,5 (рис, IV.2.7), Наилучшим ионным
проводни-
Гя К
Рис 1V.2^7 Температура плавления (ГА) и температура фазового перехода
{ТР) в системе (1 - jc)Cu!- *CdIa (по [49])
307
ком с высокой проводимостью и хорошей стабильностью является соединение
Cu3CdI$ (х = 0,25) [50]* Величины проводимости, энергии активации
проводимости и теплоты переноса, определенные из термоэлектрических
измерений, приведены в табл. 2* Данные но проводимости в оптическом
(рамановское и ИК-рассеяние) диапазоне 30-150 см-1 были получены в [51]*
2.1.3, Система Cul-Znl> В системе Cul-Znl2 образуются [52] (при комнатной
температуре) твердые растворы, обладающие высокой ионной проводимостью
при температурах, превышающих 150°С* Наибольшая величина <т, достигнута
для составов 4CuI-Znl2: <7,= 1,810"э Ом~1-см"1 при 250°С, т.е. в восемь
раз больше проводимости чистого иодида меди.
2.1.4. Система Cul-KI, При изучений фазовой диаграммы системы Cul-К1 было
