Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
доступных для них позиций
с оо n(\-n/N).
При отсутствии взаимодействия между подвижными ионами оптимальное
значение для заселенности позиций составляет с - n/N = 0,5; при этом о
имеет максимум. Взаимодействие может смещать точку максимума в любую
сторону.
Отметим, что максимальной проводимости отвечают минимальные значения
энергий активации проводимости.
326
Ig^t Ом"1 - см"1
о
Л А
Рис IV 3 I 3 Проводимость твердых растворов Li4.iM.Si,-Л (М = В3+, All\
Ga3*, Cr3*, Fe3+, Со2+, NiI+) прй-эво°е[П]
Для сравнения приведены данные по проводимости твердых растворов
Li^iMgo^SiO^ [10] и LimS^SkwA [45]
1д<т, Ом 1 * см 1
Рис IV 31 4 Концентрационные зависнмости проводимости твердых растворов
Li4Si04 М (М = А1, Ga, Mg)
у - число катионов лития, приходящихся на одну формульную единицу 7 - М =
А1> 200*С [15], 2 - М = А1, 200°С [13], J(tm) М-Ga, 150°С [20], 4 - М = Mg,
200°С [10]
Кристаллическая структура Li3p4Ga<)p2Si04 была определена Смитом и Вестом
[22] Кристаллы твердого раствора имеют моноклинную симметрию (np.rp.
Pi^m) и структуру искаженного ортосиликата лития. В структуре можно
выделить два типа каналов, образованных литиевыми позициями. Катионы
лития неполностью заселяют б наборов структурных позиций, что, во-
вндимому, и объясняет достаточно высокую ионную проводимость этих
образцов. ЯМР данные по Li также указывают [17] на значительное
увеличение подвижности катионов лития при допировании ортосиликата лития
ка-тионами AL
3*1*4* Системы Li/HQjM** (М = Ge, Ti), Для систем Li4Si04-ЬЦМ04 твердые
растворы на ос-нбв? ортосиликата лития образуются при содержании до 50
мол.% Li4M04 и имеют более высокие зн?ч&ния проводимости, чем чистый
Li4Si04 [1,23-25] (рис. 1V.3.1.5).
-1
Рис. IV 3 I 5 Концентрационные зависимости проводимости систем L14S1O4-
LJ4MO4 при 300°С
I - M = Ti [25], 2- М = Ge [25], 3 - М = Ge [23]
1д<7, Ом * см
-1
327
Таким образом, частичное замещение иона Si4* ионами большего размера с
той же нарядностью, т е, Ge4*, Ti4\ значительно увеличивает проводимость
ортосиликасга лития и уменьшает энергию активации.
3*1.5. Системы Li+SiO+ftf* (М ** Pt V, As> Nb). Для системы L^SiC^-Li3P04
фазовая диаграмма показана на рис. IV,3X6 Твердые растворы Li^JSiJ_,PJ{04
существуют в границах (Кх<0,12 [26], но
Г, С
1200
1000
L^SiQ*
40 50 60 70 мол. %
Рис IV 3 1 6 Фазовая диаграмма системы U4S1O4-L13PO4
I- область твердых растворов на основе L14S1O4, И- область смеси
твердых растворов на основе L14S1O4 и твердых растворов с у-структурой
(уй) (то же для пис TV 3 I Я TV 3 1 101
кроме того, метастабильные твердые растворы с содержанием до 60 мол %
Li3P04 могут быть получены закалкой расплава, нагретого выше 1050°С [26].
Отметим, что в [26] был предложен новый метод получения порошкообразных
материалов из гелей, с последующим отжигом при 700-800°С для формирования
плотной однофазной керамики Наибольшая проводимость наблюдается (рис IV.3
1.7) для закаленных образцов с 50-60 мол.% Li3PCV 0*10"* Ом"1 см"1 при
300°С (26, 28, 29]. ДТА и калори-метрические исследования указывают на
существование в области 450-750°С фазовых переходов, которые становятся
размытыми. В этой же области температур происходит изменение энергии
активации проводимости [29, 30]. Изучение спин-решеточной релаксации
катионов Li+ [27, 31] свидетельствует о вкладе в локальное движение
только одного сорта Li*. Кристаллическая структура твердых растворов
обсуждалась Бауэром [32], который отмечал сходство структуры твердого
раствора с разу* порядоченной структурой Li^SiO^ или с моделью
сверхструктуры упорядоченного ортосиликата лития, Позиции лития лишь
частично заселены, и в структуре можно выделить каналы проводимости,
параллельные оси Ь элементарной ячейки.
Рис IV 3 I ? Концентрационные зависимости проводимости и энергии
активации проводимости ^системы L14S1O4-L13PO4 } - стирн 350&С (27], 2 -
о при 10(ГС [281,3-^из [27], 4 - Еа из [30], 5 - ?* из [31]
х
328
Транспортные характеристики системы Li^SiO*-Li3V04 [33-37] аналогичны
характеристикам рассмотренной квазибинарной системы с ортофосфатом лития.
Твердые растворы со структурой ортосиликата лития существуют при
содержании до 30 мол.% Li3V04 [33] (до 37 мол.% по данным [37]); при
более высоких концентрациях образуются твердые растворы на основе LijP04
[33, 37] (рис. IV.3.I.8). Концентрационные зависимости а и ?* для системы
показаны иа рис. XV 3,1.9. Максимальное значение а - 4 1(Гг Омч*см~1 при
30OflC отмечено [37] для 37 мол.% LijVO4.
Г, С 1300
1200 1100 1000 900 800
Рис IV 3 I 8 Фазовая диаграмма системы L14S1O4-U3VO4
Обозначения см на рис EV 3 1 б
- -
-
/ / f t t t t i 4 A
I ' II %S ?
1 J 1 J__. -J _1 1 1 L_ j-
ЧЩ
20
40 60
мол. %
80
l.3vo4
lg<jf Ом 1 • см 1 В% эВ
Рис IV 3 I 9 Концентрационные зависимости проводимости и энергии
активации проводимости разных систем
I, 2- USi04-Li3V04 1 - из [33], 2 - из [34], 3 - USiO^LijAsC^ 138], 4 -
LuSiOa-LiaNbCXj [39] Значение а при / - 400°С, 2-4 - 300°С
