Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
из N молекул, заключен в сосуде объемом V с идеально отражающими
стенками. Пусть полная энергия газа лежит в пределах между Е и ЕА, где А
<^?. Ансамбль, соответствующий данным макроскопическим условиям, состоит
из представляющих точек, равномерно распределенных в области Г-
пространства, ограниченной поверхностями равной энергии Е и ?-f А и
поверхностями, определяемыми реальными стенками сосуда, как схематически
изображено
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
на фиг. 37. Поскольку стенки сосуда представляют собой идеально
отражающие поверхности, энергия газа сохраняется. Представляющие точки
никогда не покидают эту область. Согласно теореме Лиувилля, совокупность
представляющих точек движется в этой области подобно несжимаемой
жидкости. Плотность представляющих точек ансамбля остается однородной в
течение всего времени. Таким образом, ансамбль не меняется со временем.
Рассмотрим теперь произвольную функцию распределения для газа. Молекула
газа может находиться лишь в конечной области
Фиг. 37. Ансамбль, описывающий состояние газа, заключенного в конечный
объем и имеющего энергию, лежащую в интервале от Е до ? + А.
р-пространства, так как значения ее импульса р и координаты q ограничены
макроскопическими условиями. Заполним эту конечную область р-пространства
элементами объема величиной u> = d3p d3q и перенумеруем их от 1 до К, где
К - очень большое число, которое впоследствии будет устремлено к
бесконечности. Будем называть эти элементы объема ячейками. Произвольную
функцию распределения можно определить, задав число молекул nt,
находящихся в /-Й ячейке. Эти числа мы будем называть числами заполнения;
они удовлетворяют условиям
<?
к
2"г=лг,
2 ег/г(- = Е,
(4.40)
(4.41)
где ег - энергия молекулы в /-Й ячейке
ир; - импульс, соответствующий /-Й ячейке. Условие о разреженности газа
входит только в соотношение (4.41). Произвольный набор чисел (";),
удовлетворяющий условиям (4.40) и (4.41), определяет
$ 3. Метод наиболее вероятного распределения
95
произвольную функцию распределения. Значение функции распределения в 1-й
ячейке, обозначаемое через /г, равно
fi=~- (4-42)
Вычислим теперь объем в Г-пространстве, занимаемый функцией
распределения, соответствующей набору (яг). Обозначим этот объем через 2
(я,). Он является функцией совокупности целых чисел (яг) и пропорционален
числу таких способов распределения N различимых молекул по К ячейкам, при
которых я, молекул находится в <-й ячейке (i=l, 2, ..., К). Таким
образом,
2 К)~ пк\ gi'g"2 ••• gKK' (443)
где g; - некоторые числа, которые в конце вычислений мы положим
равными единице; здесь они введены из соображений математического
удобства. Логарифмируя (4.43), получаем
1п2 {я,.) = 1пЛМ - 2 'n ni • + 2i ni 'n g; + const.
Предположим теперь, что каждое яг-достаточно большое число, так что мы
можем воспользоваться приближенной формулой Стирлинга; 1пяг!я, 1пяг.
Тогда мы получим
к к
In 2 (я,) = N\nN - 2 ni 1п"г+ 2 niln gi + const. (4.44)
Чтобы найти равновесное распределение, будем варьировать совокупность
чисел [я;| при условиях (4.40) и (4.41), пока величина 1п2 не достигнет
максимума. Обозначим через (яг) совокупность чисел заполнения, при
которой функция In 2 имеет максимальное значение. С помощью известного
метода множителей Лагранжа получим
( к к \
6[1п2(я,.}]-б(а 2я< + р2г,я^=0 (я, = лг), (4.45)
где а, р- множители Лагранжа. При этом nt можно варьировать независимо
друг от друга. Подставляя (4.44) в (4.45), получаем
2 I- On п, + 1) + In g, - а - ре,] 6л; = 0 (и, = л,).
96
Г л. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Поскольку вариации bni независимы, условие стационарности будет
выполнено, если выражение под знаком суммы положить равным нулю
1п л(- = - 1 + In gt - а - ре;,
= (4'46)
Наиболее вероятная функция распределения в силу (4.42) и (4.46) имеет вид
/. = Ce_pei, (4.47)
где С-постоянная. Постоянные Сир определяются таким же образом, как и в
(4.13). Записывая /; = /(v;), мы видим, что /(v) представляет собой
распределение Максвелла - Больцмана (4.23), где
vo = 0. Чтобы показать, что величина, определяемая соотноше-
нием (4.46), действительно соответствует максимуму 1п2|л;), вычислим
вторую вариацию. Легко показать, что вторая вариация от левой части
равенства (4.45) при ni = nl равна
Мы получили распределение Максвелла-Больцмана как наиболее вероятное
распределение в том смысле, что среди всех систем, удовлетворяющих данным
макроскопическим условиям, наибольшее число обладает распределением
Максвелла - Больцмана. Остается вопрос: какая часть этих систем обладает
распределением Максвелла - Больцмана? Другими словами, какова вероятность
наиболее вероятного распределения? Вероятность обнаружения любой
совокупности чисел заполнения {л,) равна
= (4.48)
{"И
где суммирование в знаменателе проводится по всем возможным совокупностям
чисел {"у), удовлетворяющих условиям (4.40) и (4.41). Следовательно,
вероятность найти систему с распределением Максвелла- Больцмана равна
