Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
которой величину Н мы отождествляем с взятой с обратным знаком энтропией
на единицу объема, поделенной на постоянную Больцмана
(4.33)
Таким образом, //-теорема утверждает, что энтропия газа при фиксированном
объеме (т. е. если газ изолирован) никогда не уменьшается, что и является
содержанием второго закона термодинамики.
Чтобы доказать соотношение (4.33), вычислим величину Н при равновесии
Щ = /Л/,In/"_" {in [" -I}.
Используя уравнение состояния, мы можем записать это соотношение
следующим образом:
- kVH0 = ^Nk In(ЯК'/з)Д-const. (4.34)
Мы видим, что правая часть этого равенства является энтропией идеального
газа. Из (4.34), (4.33) и (4.31) следует, что dS - dQ/T.
Таким образом, мы получили все классические термодинамические соотношения
для разреженного газа и, более того, смогли найти уравнение состояния и
вычислить удельную теплоемкость. Третий закон термодинамики здесь не
может быть получен, так как мы пользовались классической механикой и
поэтому должны ограничиться рассмотрением только высоких температур.
§ 3. МЕТОД НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
Как мы отмечали, распределение Максвелла - Больцмана обладает интересным
свойством: оно не зависит от конкретного вида взаимодействия между
молекулами, если таковое существует. Благодаря этому факту распределение
Максвелла - Больцмана обладает универсальностью. Поэтому можно
предположить, что если мы интересуемся только равновесными свойствами
газа, то должен существовать такой способ получения распределения
Максвелла - Больцмана, в котором явно не учитывалось бы взаимодействие
между молекулами. Рассмотрим этот метод. Благодаря ему легче понять
значение распределения Максвелла - Больцмана. Мы придем к следующему
выводу. Если выбрать наугад какое-нибудь состояние газа среди всех
возможных состояний, удовлетворяющих определенным макроскопическим
условиям, то вероятность того, что выбранное состояние окажется
состоянием с распределением Максвелла - Больцмана, будет подавляюще
велика по сравнению с вероятностью какого-либо другого распределения. Но
предварительно введем некоторые новые понятия.
90
Г л. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Состояние рассматриваемого газа с N молекулами можно определить Ш
каноническими координатами q, и 3N каноническими импульсами р, р^. Будем
называть Г-пространством
рассматриваемой системы бЛГмерное пространство векторов {р,.......р^;
Чн Члг}• Точка в Г-пространстве представляет состояние всего газа. Ее мы
будем называть представляющей точкой.
Очевидно, что заданному макроскопическому состоянию газа может
соответствовать очень большое (в действительности бесконечное) число
состояний газа в Г-пространстве. Например, одному и тому же условию, что
газ находится в сосуде объемом 1 см3, соответствует бесконечное число
способов распределения молекул газа в пространстве. С помощью
макроскопических измерений мы не можем отличить один газ от другого, если
они находятся в различных состояниях (т. е. им соответствуют две
различные представляющие точки), но удовлетворяют одним и тем же
макроскопическим условиям. Таким образом, когда мы говорим о газе при
определенных макроскопических условиях, в действительности мы имеем в
виду не отдельное состояние газа, а бесконечно большое число состояний.
Другими словами, мы рассматриваем не отдельную систему, а совокупность
систем, имеющих одинаковый состав и удовлетворяющих одним и тем же
макроскопическим условиям, но существующих в различных состояниях. Следуя
Гиббсу, мы назовем такую совокупность систем ансамблем', геометрически он
представляется в виде некоторого, обычно непрерывного распределения
представляющих точек в Г-пространстве. Это распределение удобно
представить в виде плотности р (р, q, t), где (р, q) сокращенно
обозначают координаты
(Pi р^; qt q^v). Плотность определяется таким образом,
что величина
р(р, q, t)d3Npd3Nq (4.35)
равна числу представляющих точек, которые в момент времени t содержатся в
бесконечно малом элементе объема d3Npd3Nq вблизи точки (р, q) в Г-
пространстве. Ансамбль полностью определяется плотностью р(р, q, t).
Следует подчеркнуть, что отдельные системы ансамбля являются
воображаемыми копиями некоторой макроскопической системы, которые не
взаимодействуют друг с другом.
Если функция р (р, q, t) задана в момент времени t, то ее последующие
значения определяются динамикой молекулярного движения. Пусть
гамильтониан некоторой системы ансамбля равен H(pv ..., p3yv;
<7i....q3N). Уравнения движения для системы имеют вид
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
Эти уравнения показывают, как движется представляющая точка в Г-
пространстве при изменении времени. Предположим, что гамильтониан не
зависит от производных по времени от р и д. Тогда очевидно, что уравнения
(4.36) инвариантны относительно обращения времени и что они однозначно
определяют движение представляющей точки для всех моментов времени, если
положение этой точки задано в некоторый момент времени. Отсюда
