Статистическая механика - Хуанг К.
Скачать (прямая ссылка):
T'jrt;}. Вычислить Р (лг) прямым способом нелегко. Мы удовлетворимся
некоторой оценкой, которая, однако, становится точной, когда эта
вероятность приближается к единице.
Определим среднее по ансамблю (nt) от числа заполнения л,- следующим
образом:
2
<4'49)
{'Ч)
§ 3. Метод наиболее вероятного распределения
97
Из (4.43) очевидно,
<4-50>
если устремить ^->1. Отклонение от среднего значения можно оценить,
вычисляя среднеквадратичную флуктуацию (п1^ - (л<)2- Мы можем выразить
(nf) через (п^ следующим образом:
_ Ц пР _ Sj (д/dgj) [gj (d/dgj) ^ Q]
So So
где суммирование происходит по всем допустимым совокупностям {rij).
Совершая ряд последовательных преобразований, придем к желаемому
результату:
<n?>=2 2) - ^ (-57 "¦<-^7 S 2-
Таким образом, среднеквадратичная флуктуация равна
= (4-53)
где мы должны устремить в конце вычислений.
Если среднеквадратичная флуктуация велика по сравнению с (лг)2, то (яг)
может сильно отличаться от яг, но в этом случае ни одна из этих величин
не имеет физического смысла. Если среднеквадратичная флуктуация мала по
сравнению с (я,-)2, то можно ожидать, что (яг) приближенно равно nt.
Считая последнее утверждение справедливым, покажем, что оно не приводит к
противоречию1). Полагая
из (4.46) и (4.53) получаем
(я2)-(я;>2"я;
или
<*¦""
') Это предположение может быть доказано методом, описанным в гл. 10.
Желаемый результат содержится в формуле (10.29).
Гл. 4. Равновесное состояние разреженного газа
Поскольку величина n-JN меньше единицы, правая часть равенства (4.54)
стремится к нулю, когда N приближается к числу молекул в 1 моль газа, т.
е. N ^ 1023. Этот результат показывает, что вероятность Р [ns\,
определяемая соотношением (4.48), имеет острый максимум в виде пика при
{я,} = {я;}. Ширина этого пика такова, что Р {я(-j фактически обращается
в нуль, если любое из значений nt/N отличается от nJN на величину порядка
1 /УЛЕ Схематически график функции Р {яг) изображен на фиг. 38. Мы будем
называть распределения, для которых Р {я,} лежит внутри этого пика,
РЫ
приближенными распределениями Максвелла - Больцмана. Физически их нельзя
отличить от точного распределения Максвелла - Больцмана. Из этих
рассуждений мы можем заключить, что в реальном газе любое состояние,
выбранное наугад среди всех состояний, удовлетворяющих данным
макроскопическим условиям, почти с достоверностью будет обладать функцией
распределения Максвелла - Больцмана.
Таким образом, физический смысл распределения Максвелла - Больцмана
состоит в следующем. Если разреженный газ первоначально находится в
каком-либо заданном состоянии и в газе существуют взаимодействия,
позволяющие ему переходить в другие состояния, отличные от начального, то
с течением времени в газе почти с достоверностью установится
распределение Максвелла - Больцмана, так как среди всех возможных
состояний газа, удовлетворяющих заданным макроскопическим условиям
(которые не зависят от взаимодействия молекул), почти все состояния
обладают распределением Максвелла - Больцмана. Однако отсюда мы не можем
узнать, за какое время в газе установится равновесное состояние. При этом
не исключается
§ 4. Анализ Н-теоремы Больцмана
также возможность того, что газ никогда не достигнет равновесного
состояния или, достигнув его, снова перейдет в неравновесное состояние. С
этой точки зрения мы видим, что законы термодинамики выполняются не с
абсолютной строгостью, а лишь с подавляющей вероятностью.
Для иллюстрации рассмотрим газ, помещенный в сосуд в виде куба с идеально
отражающими стенками. Предположим, что первоначально молекулы газа
распределены произвольным образом внутри сосуда и все они имеют точно
одну и ту же скорость, направленную параллельно одному из ребер куба.
Если взаимодействие между молекулами газа отсутствует, то это
распределение будет существовать неограниченно долго и никогда не
перейдет в распределение Максвелла - Больцмана. Для такого газа
термодинамика несправедлива. Но если существует взаимодействие между
молекулами, то, каким бы малым оно ни было, первоначальное распределение
вследствие столкновений будет изменяться с течением времени. Поскольку
почти каждое состояние газа обладает распределением Максвелла -
Больцмана, то разумно ожидать, что по истечении достаточно большого
промежутка времени, зависящего от сечения рассеяния молекул, начальное
распределение превратится в распределение Максвелла - Больцмана. Из
приведенных рассуждений нельзя заключить, насколько велик этот промежуток
времени. Они лишь позволяют указать, каково будет равновесное
распределение, если равновесие будет достигнуто.
Предложенный здесь вывод распределения Максвелла-Больцмана никак не
связан с данным ранее выводом, основанным на уравнении переноса
Больцмана. Ни один из этих выводов не является строгим. В настоящем
выводе сделаны предположения, которые мы не доказали, а в более раннем
использовалось предположение о молекулярном хаосе, которое осталось
