Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Коэффициенты Lik (i= 1, 2, ... , п) называются феноменологическими
коэффициентами. Коэффициенты Lti - это, например, теплопроводность,
коэффициент обычной диффузии, электропроводность, коэффициент химического
сродства. Коэффициенты Lik при i -]=¦ к связаны с налагающимися
явлениями. Примерами являются коэффициент термодиффузии, коэффициент
Дюфора и т. д.
Теперь можно сформулировать основное положение, на котором базируется
настоящая монография.
Теорема Онзагера устанавливает, что при соответствующем выборе потоков Ji
и сил матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной,
т. е.
Lik = LH (t> А == 1, 2, ... , п). (2)
Эти тождества называются соотношениями Онзагера. Они устанавливают связь
между двумя налагающимися явлениями (как, например, термодиффузией и
эффектом Дюфора). Эта связь возникает от взаимного наложения одновременно
протекающих необратимых процессов (в приведенном примере -
теплопроводность и поток диффузии).
Теперь следует установить, что понимается под термином "соответствующий
выбор" потоков и сил. Для этой цели представим себе адиабатически
изолированную систему. Предположим, что состояние системы характеризуется
известными параметрами Av А2, ... , Ап (как, например, давление,
температура, концентрация и т. д.). Обозначим значения этих параметров в
состоянии термостатического равновесия через А\, А\, ... , А°п. Для
удобства будем пользоваться изменениями этих параметров состояния от их
значений при равновесии а.{ = At - А\ с соответствующими значками г = 1,
2, ... , п. В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение,
а значения всех переменных параметров at равны нулю. Это значит, что для
неравновесного состояния изменение энтропии &S от ее значения при
равновесии можно в первом приближении написать в виде соотношения
&s = - у 2 i, k
(3)
ТЕОРИЯ ОНЗАГЕРА
25
Теперь имеется возможность дать определение потокам и силам, которые
входят в выражение (1). Эти потоки и силы в онзагеровском понимании
представляют собой производные по времени параметров состояния аг:
Ji = ai (i = 1> 2, ... , п), (4)
а силами являются следующие функции параметров состояния:
п
(1 = 1,2......п). (5)
1 к= 1
В этом заключается смысл теоремы Онзагера.
Большое значение имеет производная энтропии по времени. Ее называют
"возникновением энтропии". Она дает величину приращения энтропии в
необратимом процессе за единицу времени
= (6)
i, k i
Этим выражением пользуются для выбора потоков Ji и сил Х{, когда известно
AS. Потоки Jх и силы Х-г с одинаковыми значениями i называются
сопряженными параметрами. Следует отметить, что при выборе потоков и сил
имеется некоторая свобода потому, что выражение для AS может быть
различным путем расчленено на сумму сопряженных и Xi. Однако, во всех
случаях соотношения Онзагера (2) остаются в силе.
Резюмируя изложенное, можно сказать, что термодинамическая теория
необратимых процессов любой сложности состоит в нахождении сопряженных
потоков и сил
J\ и Хь из уравнения (6) путем определения AS, а затем использовании
уравнения (1) и соотношений взаимности Онзагера (2). Эта теория, несмотря
на свою простоту, оказывается справедливой для любого процесса. Поэтому
название "Термодинамика необратимых процессов" является вполне
оправданным для этой области знаний.
До сих пор мы еще ничего не говорили о доказательстве теоремы Онзагера.
Хотя этот параграф предназначен главным образом для того, чтобы
сформулировать
26
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ, I
основные выводы исследований Онзагера (математическое доказательство этих
положений дается во второй главе), мы отметим здесь некоторые особенности
этого доказательства. Теорема Онзагера доказывается общими методами
статистической механики. Соотношения взаимности Онзагера (2) доказываются
путем использования свойств микроскопической обратимости, т. е. симметрии
всех уравнений движения отдельных частичек по отношению ко времени, или,
другими словами, инвариантности перехода t -г- - ?. Это справедливо как
для классической механики, так и для квантовой. Онзагеровское решение не
требует каких-либо деталей, характеризующих данное конкретное движение.
Это значит, что результат является общим и справедливым для любого
необратимого процесса. Теорема Онзагера, базируясь на микроскопическом
состоянии физической системы, дает выводы, справедливые с
макроскопической точки зрения. Точно так же обстоит дело со вторым
законом термодинамики.
Интересно отметить, что Онзагер разработал свою теорию путем рассмотрения
двух специальных случаев: теплопроводности анизотропного кристалла (§
18)и тройной молекулярной химической реакции (§ 63). Первый является
очевидной иллюстрацией соотношений (2), а второй показывает связь
соотношений (2) с микроскопической обратимостью .
Когда на систему воздействует внешнее магнитное поле В, соотношения
Онзагера (2) принимают вид
А*(В) = АЛ-В) (i, к= 1,2,-.., п). (7)
Это значит, что коэффициент Lih есть такая же функция В, как Lki есть
