Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
псевдотермостатической теории, где применяются законы обычной
термостатики к части необратимого процесса, как будто она является
обратимой, в то время как другая часть процесса считается необратимой и
не принимается во внимание. Классическим примером применения такого
метода является исследование Томсоном термоэлектричества. Томсон
рассматривал теплопроводность и электропроводность как необратимые
процессы и применил второй закон термодинамики к другой части процесса,
которая относится к категории обратимых- теплотам Томсона и Пельтье.
Томсон отдавал себе отчет в недостатках такого подхода и подчеркивал тот
факт, что деление на обратимую и необратимую части процесса является
гипотетическим, и, следовательно, результаты такого способа рассмотрения
явлений требуют экспериментальной проверки. Замечательно то, что
выведенные им соотношения были полностью подтверждены опытами по
термоэлектричеству.
22
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ. I
Несмотря на большое число попыток, не удалось придти к подтверждению
гипотезы Томсона, исходя из общих положений. Наиболее совершенная попытка
была сделана Больцманом. Он предположил, что положительное значение
приращения энтропии обязательно требует неравенства феноменологических
коэффициентов. Больцман показал, что его строгие теоретические
исследования не могут дать научного обоснования гипотезы Томсона. Теории,
аналогичные теории Томсона, были разработаны Истменом и Вагнером для
термодиффузии и Гельмгольцем для термодиффузионного потенциала.
Дальнейшие исследования показали, что иногда трудно разбить необратимый
процесс на обратимую и необратимую части. Так, например, сомнительно, что
в теории диффузионного потенциала диффузия должна квалифицироваться как
необратимое явление и поэтому выпадать из рассмотрения, в то время как в
теории термодиффузии поток вещества как раз представляет собой обратимую
часть. Имея в виду, что оба явления-термодиффузия и диффузионный
потенциал-могут проходить одновременно, такое деление представляется
достаточно произвольным. Успешность применения псевдотермостати-ческой
теории в большой степени зависит от удачной разбивки процесса на
обратимую и необратимую части.
Другим недостатком псевдотермостатических теорий является то, что они не
составляют законченной теории необратимых процессов и могут быть
применены лишь к ограниченному числу сложных явлений, возникающих от
наложения разных необратимых эффектов.
Строгая макроскопическая термодинамика необратимых процессов может быть
построена на базе теории, опубликованной в 1931 г. Онзагером и затем
усовершенствованной Казимиром. Изложение теоремы Онзагера дается в
следующем параграфе. Эта теорема основывается на некоторых общих
положениях статистической механики. Вывод этой теоремы приводится в главе
II, а дальнейший ее анализ-в главе XI.
Можно рассматривать теорему Онзагера как новый нринцип термодинамики и
принять ее за аксиому, как это делается с основными законами
термодинамики. При таком условии можно пропустить главу II и непо-
* 21
ТЕОРИЯ ОНЗАГЕРА
28
средственно перейти к приложениям, описанным в главах III-X.
Несмотря на то, что в работе Онзагера упоминаются многие из наиболее
важных приложений, большинство из них было окончательно разработано лишь
незадолго до начала второй мировой войны. Применение теории Онзагера к
изучению различных физических и химических явлений привело к ряду важных
выводов. Часть из них была раньше получена методами псевдотермостатики.
Теория Онзагера также показывает, почему недостаточно строго обоснованная
псевдотермостатика в ряде случаев дает правильные результаты.
§ 2. Теория Онзагера
В предыдущем параграфе было показано, что необратимое явление может
возникнуть по ряду причин. Этими причинами могут быть температурный
градиент, градиент концентрации, градиент потенциала, химическое сродство
и пр. В термодинамике необратимых процессов все они носят название сил и
обозначаются через Xt (г = 1, 2, ... , п). Это название может ввести в
заблуждение, так как эти силы ничего общего не имеют с силами в
ньютоновском понимании этого термина. Название "сродство" (affinity),
применяемое некоторыми авторами, более предпочтительно для этого понятия.
Мы видели, что силы вызывают известные необратимые явления, как,
например, поток тепла, диффузионный поток, электрический ток и химические
реакции. Все они называются потоками (fluxes) и обозначаются через Jx (i
= l, 2, ... , п).
В наиболее общем случае любая сила может вызвать любой поток. Так,
градиент концентрации, так же как и градиент температуры, может вызвать
поток диффузии (обычная диффузия и термодиффузия). Обе эти силы могут
также вызвать тепловой поток.(эффект Дюфора и теплопроводность). Это
обстоятельство позволяет выразить любое необратимое явление в общем виде
следующим феноменологическим соотношением:
¦Л " O'- 2........п).
*=1
(1)
24
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ . I
Оно устанавливает, что любой поток возникает под действием всех сил.
