Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
скоростей частиц выражается рядом
/ = /"!)+/<*.+ , (12)
где /<0) - максвелл-больцмановское распределение скоростей, а /(1), /{2>,
...-последующие приближения.
Строго говоря, термодинамические функции могут быть точно определены
только при термостатическом равновесии, когда / ---/'0). Поэтому
очевидно, что допустимость использования таких параметров, как энтропия и
температура, обусловливается свойством сходимости ряда (12). Это значит,
что изменение температуры по длине одного среднего свободного пробега
должно быть гораздо меньше, чем само значение температуры; это относится
и к другим параметрам состояния. Численное значение энтропии, температуры
и т. д. находится так, как будто бы внезапно выделяется небольшой
изолированный объем, по своему состоянию сравнимый со всей системой, но
включающий достаточное число молекул и способный обеспечить
термостатическое равновесие. Эта процедура теряет смысл, если состояние
системы далеко от термостатического равновесия. Другими словами, когда
ряд (12) недостаточно быстро сходится, макроскопическое описание системы
делается невозможным.
Точный смысл и теоретические пределы применения уравнения Гиббса выявлены
в расчетах Пригожина,
30
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ. I
относящихся к модели Чэпмена и Энскога. Им было установлено, что если
пренебречь всеми членами ряда (12), кроме первого, то результат расчета
получается совпадающим с результатом термостатического расчета (энтропия
не возникает). Использование двух членов ряда (12) дает точно такой же
результат, как и термодинамика необратимых процессов, базирующаяся на
уравнении (И). Подстановка трех членов ряда (12) приводит к результатам,
отличным от результатов и термодинамических и кинетических расчетов.
Этими расчетами определяются количественные пределы применения
термодинамики необратимых процессов. Они также показывают, что эта теория
охватывает более широкую область явлений по сравнению с термостатикой.
Детальнее этот вопрос рассматривается в главе XI.
ГЛАВА 11
СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗАГЕРА
§ 4*. Метод исследования
В этом параграфе даются доказательства положений, сформулированных в § 2.
Основные соотношения термодинамики необратимых процессов (1.2) по своему
существу являются соотношениями макроскопическими. Однако исходными для
получения этих выражений были микроскопические, обратимые во времени
основные уравнения механики. Главной задачей Онзагера являлось связать с
помощью статистической механики микроскопические и макроскопические
свойства системы, достаточно долго изолированной, так чтобы она успела
придти в состояние термостатического равновесия. При этом оказалось, что
для получения уравнений переноса нет необходимости пользоваться какой-
либо моделью.
Для получения основного вывода необходимы три основания. Первые два
являются следствием обычной статистической механики: теория флюктуаций (§
5) и микроскопическая обратимость (§ 6). Третье основание - затухание
флюктуаций (§ 7) - показывает, что Онзагер вводит новую гипотезу.
Последняя была истолкована Казимиром .
§ 5*. Теория флюктуаций
Как было указано, одним из оснований теории Онзагера является затухание
флюктуаций. Рассмотрим адиабатически изолированную систему. Для
термодинамического описания состояния такой системы выберем изменение
параметров этого состояния от их значений
32
СООТНОШЕНИЯ ВЗАИМНОСТИ ОНЗЛГКГА
г ГЛ. II
а состоянии равновесия:
а
(1)
где п может быть неопределенно большим. В качестве параметров состояния
могут быть выбраны температура, давление, плотность и т. д.
Имея разности значений параметров, можно написать выражение для разности
энтропии системы в выбранном состоянии и в состоянии равновесия. При этом
нужно учесть, что энтропия системы в состоянии равновесия имеет
максимальное значение. Следовательно, интересующая нас разность будет
иметь отрицательное значение и может быть написана в виде
где gik - определенная положительная величина. Вероятность того, что при
любом возможном состоянии системы значения переменных будут лежать в
пределах а1 и a1-\-da1, а2 и a2-\-da2 и т. д., пропорциональна экспоненте
отно-Д S
шения -г-, т. е.
к
Здесь, к - постоянная Больцмана, а знаменатель правой части показывает,
что интегрирование распространяется на всю поверхность. Введем следующую
функцию параметров:
1
а^=--2 2
l,ft= 1
(2)
Pd04 . . .dan
(3)
п
Определим из этого выражения
П
ai = - 2 gih Xh (г = 1, 2, . . ., п), (5)
h= 1
S в]
МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ОБРАТИМОСТЬ
33
гДе gik1 - матрица, взаимная gik. Для определения значения средней
величины
используем уравнения (3) и (4). Тогда получим:
или
После интегрирования последнее уравнение принимает вид
Здесь - символ Кронекера. При г = /' 8i; = 1, а при i -/= /
В силу известной теоремы величина может рас-
сматриваться или как среднее для ряда микроскопических систем, или как
среднее по времени для простой одиночной системы.
Формула (10) нам понадобится позднее, а теперь из нее при помощи
