Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
термодинамическим функциям. Их числовое значение подсчитывается по
кинетическим соотношениям, относящимся к интересующей нас величине.
Вначале рассмотрим идеальный газ. Можно представить себе газ Кнудсена или
газ, подчиняющийся закону Бойля. Пусть оба резервуара, в которых заключен
газ Кнудсена, соединены капилляром, сечение которого меньше длины
свободного пробега молекул. Простой расчет, проведенный на основании
кинетической теории (он приводится в' § 14), дает для коэффициента
термомолекулярного эффекта
и* = Щ-г (24)
44
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
[ГЛ. III
где М - молекулярный вес, a R - газовая постоянная. Тогда из (21)
получаем:
(25)
ДР__ 1 R \Т~ 2 Мо '
так как для идеального газа
, 5 RT
Из выражения (25) получаем хорошо известное соотношение для идеального
газа
d dh
1/ т* ]/" т11
(26)
В обычном газе, подчиняющемся закону Бойля, когда отверстие, соединяющее
оба резервуара, имеет сечение, сравнимое с длиной свободного пробега (см.
§ 14),
U* = u + Pv = h, (27)
и из выражения (22) имеем:
АТ
или
Р' = Ри. (28)
Для других случаев трудно дать точную формулу, выражающую величину Q*, но
уравнение (22) остается справедливым и может быть проверено
экспериментальным путем.
Другим интересным случаем разности термомолекулярного давления является
фонтанный эффект в жидком гелии II. В этой жидкости тоже возникает
термомеханический эффект. Если рассматривать жидкий гелий II как
однокомпонентную систему, уравнение (22) оказывается тоже справедливым.
Это было проверено экспериментальным путем Капицей, Меером и Меллинком.
Даже для такой исключительной среды, как гелий И, предположения Онзагера
подтверждаются.
Для определения значения U* или Q* (20) проведем следующие рассуждения. В
соответствии с теорией
ТЕРМОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РАЗНОСТЬ ДАВЛЕНИЙ
45
двухкомпонентиой жидкости Гортера получается:
(29)
где х1 - доля так называемых "нормальных" атомов, 1- хг - доля
"конденсированных" атомов. Лондон, принимая, что "конденсированный" гелий
характеризуется энтропией, равной нулю, раньше нашел, что в очень узких
пределах для него справедлива формула (23), но Q* определяется
соотношением
Как это следует из расчетов Гортера, формула (30) есть частный случай
выражения (29), когда $ пропорционально х.
Заметим, что Лондон применял псевдотермостатиче-ский метод, считая
явления, проходящие в жидком гелии II, обратимыми. Дальше будет показано,
что формула (23) может быть получена без этого допущения и что она
справедлива для любой однородной системы. Гортер, рассматривая жидкий
гелий II как двухкомпонентную жидкость, получил еще другие выводы. Эти
его выводы также могут быть получены и из термодинамики необратимых
процессов (см. гл. VI). Выражение (23) для идеальных газов было выведено
Казимиром термодинамическим методом, а Вагнером -псевдотермоста-тическим.
Формула (23), отнесенная к системе, состоящей из двух частей, отделенных
друг от друга мембраной, - случай термоосмоса - была проверена Денбигом и
Раума-ном. Это явление нельзя смешивать с эффектом Кнуд-сена. При наличии
мембраны значения Q*, найденные для углекислого газа и водорода, имеют
различные знаки.
Интересно рассмотреть теплопроводность в системе от одной ее части к
другой. Предположим, что мгновенно создалась разность температур Д71.
Тогда вначале еще не будет разности давлений ДР, так что уравнение (18)
будет иметь вид
Ju= А Т. (31)
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
[гл. in
Затем в стационарном состоянии установится известная разность давлений АР
в соответствии с уравнением (22). Подставляя это ее выражение в формулу
(18) и используя уравнения (И) и (19), получим:
Отсюда видно, что энергия переноса U* есть отношение двух
феноменологических коэффициентов (см. (19)) и оказывает влияние на
коэффициент теплопроводности. Очевидно, что при отсутствии
термомолекулярной разности давлений, т. е. когда Ар = 0, коэффициенты
выражений (31) и (32), как это следует из формулы (22), имеют одинаковое
значение.
§ 10. Два способа выбора потоков и сил
Раньше было выяснено все, что касается изменения энтропии AS, но это еще
не дает данных для выбора соответствующих потоков и сил, так как можно
разбить AS различными способами. Действительно, разные авторы используют
совершенно различные потоки, а результаты, которые получаются из
соотношений взаимности Онзагера, оказываются одними и теми же.
Следовательно, если соотношения Онзагера справедливы при любом выборе
потоков и сил, то с точки зрения правильности результатов ничего нет
такого, что вынудило бы предпочесть один выбор другому. Больше того, в
главе XI дается доказательство инвариантности симметрии матриц Lik, т. е.
справедливости соотношений Онзагера, и инвариантности AS при линейном
преобразовании потоков и сил.
В качестве примера исследуем следующий выбор, сделанный Эккартом и
Калленом. Выбранные ими потоки связаны с потоками (5) и (6) предыдущего
параграфа следующими соотношениями:
Напишем выражение для возникновения энтропии в виде
