Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
резервуаров ASi и Д^ц в ряд Тейлора. Для резервуара I имеем:
СтХш 4(S.)"(W)' +
+штйиш+Кш)^ш^ <1>
Аналогичное выражение можно получить и для Дб'ц с той лишь разницей, что
все члены первой степени здесь будут иметь противоположные знаки, так как
ДU и ДМ для второго резервуара имеют знак минус. Изменение энтро-
40 ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. III
пии всей системы с массой 2М будет равно 2Д5 = &Sj + Д5П.
Если подставить в эту формулу значения ?S 1 и Д6'ц, то получим:
" -4(S)" ^+msiU6" + КшХ^у. (2)
Производная по времени от этого выражения будет:
+ + <3>
ИЛИ
4S- !Й ( % Л + iili (?L \ = /иХ" + 1ихм. (4)
\dU JM \дМ JXJ
Эта формула соответствует формуле (1.6). Она выражает энтропию как сумму
произведений потоков (1.4) и соответствующих сил (1.5). Здесь поток
энергии
Jv = W, (5)
а поток массы вещества
= (6)
соответствующие им силы
<7>
<8>
Линейные феноменологические соотношения (1.1) представляются в виде:
Jм~ (9)
Ju = L21Xm + L22Xu. (10)
Для них соблюдаются соотношения взаимности Онзагера
Lxt - Ln. (11)
s 9] ТЕРМОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РАЗНОСТЬ ДАВЛЕНИИ 41
Для того чтобы вскрыть физический смысл этих соотношений, нужно выразить
в явной форме силы (7) и (8). Это может быть выполнено при помощи
следующего выражения:
TdS = dV-^dM, (12)
так как в рассматриваемом случае объем системы остается постоянным. Здесь
химический потенциал р. отнесен к единице массы.
Дифференцируя выражение (12) по dU при М = const, получаем:
хи=ь (1)=-^:, (13)
а дифференцируя (12) по dM при V = const, будем иметь: Хм=-Ь(^')=-~ + ~,
(14)
потому что
Д(х = уД P-S*T. (15)
Здесь h - удельная энтальпия
h = р + Ts - и -f Pv, (16)
s - удельная энтропия, у-удельный объем. (Удельные параметры обозначаются
строчными буквами и представляют собой полное значение каждой
характеристики,
L Н \
деленной на всю массу тела, как, например, " = ^ ).
В разбираемом случае однокомпонентной системы удельная функция Гиббса
будет:
_ G_.
8 м ;
она соответствует химическому потенциалу и.
Если подставить выражения сил (13) и (14) в феноменологические
соотношения (9) и (10), получим следующие уравнения:
/м= + (17)
Jv= + (18)
42
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ [ГЛ. III
Выяснение физического смысла этих соотношений требует интерпретации
коэффициентов. Для этого разберем два частных случая. Исследование этих
или аналогичных случаев играет большую роль в термодинамике необратимых
процессов.
Первым из них является изотермический процесс, когда ДГ = 0. Тогда из
уравнений (18) и (17) получаем:
= (19)
¦^11
Из последнего уравнения видно, что величина, обозначенная через U*, имеет
смысл энергии, перенесенной единицей массы. Иногда ее называют теплотой
переноса, но мы предпочитаем называть ее "энергией переноса", а название
"теплота переноса" относить к разности
Q* = U* - h. (20)
(Для уяснения физического смысла этой разности читателю
рекомендуется обратиться к § 11, а здесь достаточ-
ным оказывается только понимание физического смысла U*. Что касается
выражения (20), то его можно пока рассматривать как математическое
определение величины Q*.)
Уравнение (19) описывает термомеханический эффект. Оно дает количество
перенесенной энергии при постоянной разности давлений при условии, когда
температура везде одинакова: АТ = 0. Перенесенная энергия пропорциональна
перенесенной массе, а коэффициент пропорциональности и есть энергия
переноса U*.
Вторым важным частным случаем является так называемое "стационарное
состояние" системы. Оно определяется как состояние, при котором перенос
массы отсутствует: Jm - 0, но имеет место перенос энергии: Jv Ф 0. При
таком состоянии система обменивается теплотой с окружающей средой, но
параметры состояния системы остаются постоянными, не зависящими от
времени. Параметры состояния, в данном случае температура и давление,
зависят от граничных условий. (Если они будут одинаковыми по всей
поверхности системы, то это состояние будет соответствовать
термостатическому равновесию.)
§ 91 ТЕРМОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РАЗНОСТЬ ДАВЛЕНИЙ 43
Для стационарного состояния уравнение (17) дает:
1/12
А Р in
h - ,
(21)
Л 2' vT '
Это отношение называется "разностью термомолекулярного давления" -
отношение перепада давлений к перепаду температур, когда поток массы
вещества равен нулю.
Можно связать термомеханический эффект (19) с разностью
термомолекулярного давления при помощи соотношений взаимности Онзагера
(И). Тогда получим:
АР h-U* /00N
АТ~ vT ' '
или, в соответствии с выражением (20),
AT vT ' ^ '
Уравнения (22) и (23) являются универсальными в термодинамике необратимых
процессов и справедливы для всякой однокомпонентной системы. С
термодинамической точки зрения это есть результат всей теории. Мы ввели
энергию переноса U* и тепло переноса Q*. Они принадлежат к категории
величин, играющих, как мы увидим дальше, важную роль в термодинамике
необратимых процессов. Мы их обозначаем буквами со звездочкой и называем
количествами переноса. Только в особых случаях они соответствуют обычным
