Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
функция -В. Это имеет физический смысл даже для случая, когда i = к,
показывая, что перекрестные элементы матрицы Lih являются также функциями
напряженности магнитного поля. Исходным для соотношения (7) является
специальная форма выражения лорен-цовой силы. Она, будучи векторным
произведением скорости частицы и магнитного поля, имеет определенное
влияние на микроскопическую обратимость. Это значит, что нужно не только
изменить скорость, но также и преодолеть магнитное поле, чтобы все
частички вернуть на прежний путь.
§ 3] НЕРАВНОВЕСНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
27
Эти вопросы вместе с доказательствами теоремы даны в главе II, а другие
детали рассматриваются в главе XI. Но читатель, заинтересованный только
приложениями, может принять теорему Онзагера как аксиому и перейти к
главам III - XI.
Прежде чем перейти к приложениям теории и отдельным частным случаям,
установим в следующем параграфе некоторые положения, касающиеся
возникновения энтропии.
§ 3. Неравновесные термодинамические функции
В предыдущем параграфе было показано, что для нахождения сопряженных
потоков J{ и сил Xi нужно подсчитать возникновение энтропии AS, которое
получилось в результате процесса. Сейчас не требуется подробно объяснять,
как это получится, так как в главах III -X дается несколько примеров.
Существует два обычных способа подсчета выражения (6). В первом из них
определяется изменение энтропии в адиабатически изолированной системе по
равенству (3), после чего находится возникновение энтропии по уравнению
(6). Во втором способе из уравнения баланса энтропии для макросистемы
находится выражение возникновения энтропии. Исходя из особенностей
конкретной задачи, устанавливается, какой из двух методов удобнее
использовать в том или другом случае. В обоих вариантах приходится
пользоваться законом сохранения массы, энергии, количества движения и
вторым законом термодинамики в форме равенства.
Характерно, что эта часть теории необратимых процессов была разработана
значительно раньше теории Онзагера. Ценные работы по этому вопросу были
опубликованы Дюгемом, Натансоном, Яманом, Лором и до Донде.
Для того чтобы сформулировать важнейшие положения этой теории, можно
написать выражение изменения энтропии системы за известный промежуток
времени по Карно - Клаузиусу
dS-d'S + d.S^^+dJ, (8)
28
ВВЕДЕНИЕ
[ГЛ. I
где: deS и dQ - соответственно энтропия и тепло, сообщенные системе из
окружающей среды, dtS - энтропия, возникшая внутри системы в результате
необратимого процесса за тот же промежуток времени.
Здесь предполагается, что система является закрытой, т. е. имеет место
только теплообмен с окружающей средой, а обмен массой отсутствует. Если
система обменивается с окружающей средой массой, то такая система
называется открытой и deS включает дополнительный член, характеризующий
получение системой энтропии за счет обмена массой. Внешнее изменение
энтропии deS может быть положительным, отрицательным, а также иметь
значение, равное нулю, в то время как внутреннее изменение энтропии d{S
безусловно всегда положительно. Отметим, что Клаузиус пользовался
обозначением dQ' вместо Td^S и называл эту величину не совсем удачно
"некомпенсированным теплом".
С помощью приведенной формулировки основного выражения термодинамики
необратимых процессов (8) очень легко показать, какие случаи
рассматриваются обычной термодинамикой (термостатикой). Возможен один из
следующих двух случаев:
1) d{S - 0, тогда второй закон дает для обратимых процессов:
dS=f; (9)
2) diS > 0. Этот случай приводит к тому, что
dS > ^ , (10)
и относится к необратимым процессам.
В термодинамике необратимых процессов пользуются выражением (8), для того
чтобы можно было подсчитать внутреннее изменение энтропии dtS, возникшее
в действительном процессе. Некоторые простые примеры такого подсчета
приведены в § 16 в связи с теплопроводностью и в §
63 в связи с химическими реакциями. Этот
подсчет основывается на двух гипотезах. Одна из них заключается в том,
что изменение энтропии всегда положительно, а другая представляет собой
уравнение Гиббса
Т dS = dU + Р dV - 5hli dMi> (11)
§ 3] НЕРАВНОВЕСНЫЕ тигмодинлмичгсскии фУшЩйи 29
где {/ - энергия, V - объем, Р - давление, Л/ - масса,
- химический потенциал компонента i системы. Данная зависимость
основывается на термостатическом равновесии с окружающей средой, при этом
принимается, что энтропия явно зависит только от энергии, объема и
концентрации. Так как эти допущения используются в старых теориях, то нет
надобности оправдывать возможность их использования здесь. Нужно только
сравнить результаты термодинамических расчетов с расчетами, выполненными
с помощью кинетической теории. Это было сделано некоторыми авторами и
особенно тщательно Приго-жиным. Первое допущение с точки зрения
статистической теории есть простой результат #-теоремы. Проверку
справедливости второго допущения можно сделать, используя теорию
однородного газа Чэпмена и Энскога. В этой теории функция распределения
