Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
случаев пользоваться в качестве грубого приближения линейными
макроскопическими уравнениями, а в действительности эти соотношения
являются псевдолиней-ными, то коэффициенты этих соотношений Ь°ц, окажутся
отличными от Lik для малых отклонений от равновесия о4 (или-Х"4). Однако,
эта гипотеза подтверждается для явлений, подчиняющихся линейным
уравнениям переноса, так что одни и те же уравнения (18) и (19) могут
быть использованы и для больших и для малых значений ai. Это также
относится к уравнениям переноса Максвелла- Больцмана.
Ценность гипотезы Онзагера заключается в том, что она позволяет вывести
общую теорию необратимых процессов, так как при этом не требуется никакой
специальной модели. Все выводы делаются из общих уравнений движения
частичек.
СООТНОШЕНИЯ ОНЗАГЕРА
37
§ 8*. Соотношения Онзагера
Пользуясь уравнениями (10), (16) и (19), выведенными в трех предыдущих
параграфах, можно легко получить соотношения взаимности. Если сопоставить
уравнения (19) и (16), то получим:
(0S^A = M^)T^A- (21)
k k
В соответствии с уравнением (10) последнее соотношение приводит к
следующему:
-ASL* bih= -k%LJjh. (22)
h h
Отсюда получаем соотношения взаимности Онзагера для феноменологических
коэффициентов
Lji==La (i,/=1, 1, га). (23)
При наличии внешнего магнитного поля уравнение (16) заменяется другим,
как это описано в конце § 6, и вместо уравнения (23) получаем:
Lji (В) = - В) (i, /= 1, 2, . . ., га). (24)
Это выражение показывает, что левая часть уравнения является такой же
функцией В, как правая - функцией - В. Соотношение (24) не является
тривиальным даже тогда, когда i = /, так как и в этом случае перекрестные
элементы являются четными функциями напряженности магнитного поля.
Теперь можно считать доказанными положения, сформулированные в § 2. Для
ознакомления с другими деталями доказательств соотношений взаимности
Онзагера читателю рекомендуется обратиться к главе XI.
ГЛАВА III
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ § 9. Термомолекулярная разность давлений и
термомеханический эффект
В этом параграфе дается простой пример термодинамической теории двух
необратимых процессов в однокомпонентной системе и показывается, как эти
два процесса могут быть связаны соотношениями взаимности Онзагера.
Предположим, что система состоит из двух резервуаров, соединенных друг с
другом капиллярным отверстием, пористой перегородкой или мембраной. Для
простоты будем считать, что оба резервуара сохраняют свои объемы
постоянными. В главе V эта теория распространяется на систему, состоящую
из нескольких компонентов, а в главе VI рассматривается случай, когда в
системе происходят химические реакции. Рассматриваемые в этих главах
системы характеризуются также переменным объемом резервуаров.
Взаимодействие теплового потока и потока вещества в системе вызывает
появление эффекта наложения, важнейшими особенностями которого являются
разность термомолекулярного давления и термомеханический эффект. Первая
из них заключается в том, что под действием разности температур в обоих
резервуарах возникает поток вещества, создающий разность давлений.
Отношение разности давлений к разности температур называется
"термомолекулярной разностью давлений". Для узких капилляров и малых
отверстий, соединяющих оба резервуара это -хорошо известный эффект. Он
также имеет место в жидком гелии II и называется "фонтанным эф-
ТЕРЛОМОЛЕКУЛЯРНАЯ РАЗНОСТЬ ДАВЛЕНИИ
39
фектом". В случае, если оба резервуара отделены друг от друга мембраной,
этот эффект называется термоосмосом.
Как указывалось, вторым эффектом наложения является термомеханический
эффект. Он заключается в том, что если в обоих резервуарах поддерживать
небольшую разность давлений и одинаковую температуру, то появится
тепловой поток (или поток энергии). В первом приближении этот поток
окажется пропорциональным потоку вещества. Коэффициент
пропорциональности, соответствующий теплоте, переносимой единицей
вещества, называется теплотой (энергией) переноса термомеханического
эффекта. Этот эффект имеет место также в жидком гелии II.
Для термодинамического анализа этого эффекта необходимо найти
соответствующие потоки и силы, используя соотношение изменения энтропии.
При определении изменения энтропии считаем, что система является
адиабатически изолированной. Пусть объем системы будет V. В состоянии
термостатического равновесия обе части системы, заключенные в разных
резервуарах, имеют одинаковый запас энергии U, одинаковую массу М и,
следовательно, одинаковую энтропию S. В качестве характеристик состояния
системы выгодно выбрать энергию U и массу М, потому что они подчиняются
закону сохранения. Изменение энергии и массы в резервуаре I равны АС/ и
ДМ, а в резервуаре II, соответственно, - ДU и - AM, так как вся система
адиабатически изолирована. Изменение энтропии всей системы в целом может
быть найдено суммированием изменения энтропии в обоих резервуарах ASi и
Д^ц. Для этого предварительно разложим изменение энтропии в каждом из
