Термодинамика необратимых процессов - Гроот С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
закону скорость v приближения системы к состоянию равновесия
пропорциональна термодинамической движущей силе X, которая может быть
выражена через градиент потенциала (удельный поток электричества
пропорционален градиенту потенциала или напряженности поля, диффузионный
поток пропорционален градиенту концентрации и т. д.). Линейный закон
является обобщением эмпирических закономерностей, установленных для
системы, состояние которой приближается к состоянию равновесия.
Следовательно, линейный закон является экспериментальным законом и не
имеет строгой теоретической основы. Однако, необходимо
10
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
отметить, что линейный закон можно вывести из статистической теории
флюктуаций, если состояние системы близко к состоянию равновесия.
При наличии действия нескольких движущих сил X. скорость приближения
системы к состоянию равновесия согласно линейному закону может быть
представлена в виде следующей суммы:
vi='ZLijXj. (I)
}
Диагональные члены характеризуют прямой эффект, соответствующий основной
действующей силе, а перекрестные члены-влияние налагающих явлений.
Отдельные применения соотношения (I) были известны давно, но общая
формулировка линейного закона (I) была впервые дана в термодинамике
необратимых процессов. Термодинамическая движущая сила определяется из
основного соотношения термодинамики необратимых процессов: произведение
скорости возрастания энтропии S на абсолютную температуру равно сумме
произведений движущих сил на скорость приближения системы к состоянию
равновесия
5 = (II)
г
Воспользовавшись соотношением (I), получаем:
(Ш)
i, i
Поскольку ?>0, сумма в соотношении (III) является существенно
положительной величиной.
Вторым принципом термодинамики необратимых процессов является соотношение
взаимности
Li} = L,(IV) из которого следует, что перекрестные кинетические
коэффициенты L равны. Это соотношение было доказано Онзагером с помощью
самых общих положений статистической механики. Принцип взаимности есть
отображение микроскопической обратимости, т. е. в условиях равновесия
любой молекулярный процесс и процесс, обратный данному, протекают в
среднем с одинаковой скоростью.
На этих основаниях была разработана формальная теория скорости
необратимых процессов, которая успешно
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
И
применяется к явлениям переноса и химической кинетики. При этом основным
уравнением переноса является дифференциальное уравнение движения
энтропии, которое в отличие от дифференциального уравнения движения
энергии Умова имеет дополнительный член, выражающий положительный
источник энтропии (возрастание энтропии в необратимых процессах).
Законы классической термодинамики могут быть обоснованы при помощи
методов статистической механики, поэтому некоторые исследователи склонны
считать классическую термодинамику частью статистической механики.
Молекулярно-кинетическая теория тепла дает не только наглядное физическое
толкование основных соотношений термодинамики, но является некоторым
дополнением к выводам и результатам классической термодинамики. Успешное
сочетание этих методов позволяет более глубоко и детально изучать ряд
физических и физико-химических явлений. Аналогичную роль играет
электрокинетическая теория тепла по отношению к термодинамике необратимых
процессов.
Основное соотношение (II) для выбора движущих сил непосредственно
вытекает из принципа возрастания молекулярной электрокинетической энергии
за счет уменьшения молекулярной электропотенциальной энергии в
неравновесных процессах (в состоянии равновесия выполняется закон
равномерного распределения энергии). По электрокинетической теории
вещества любой процесс переноса может быть количественно описан с помощью
молекулярного обмена электромагнитной энергией. При этом изменение
молекулярной э.д.с. индукции, которое может быть принято в качестве
потенциала переноса, пропорционально скорости возрастания энтропии
(термодинамическая температура пропорциональна статистически усредненной
молекулярной э.д.с.). Таким образом, взаимосвязь между отдельными видами
переноса непосредственно вытекает из молекулярного механизма обмена.
Несколько иное направление в развитии термодинамики необратимых
процессов, которое тоже тесным образом связано с электрокинетической
теорией тепла, было дано в работах А. И. Вейника. Вместо энтропии А. И.
Вей-ник предлагает иную термическую координату состоя-
12
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
ния-термический заряд Е, который однозначно связан с температурой системы
через термоемкость ее * (dt =* dT). Теплообмен рассматривается как
процесс распространения в температурном поле термического заряда,
величина которого в условиях стационарной нестатической теплопроводности
сохраняется неизменной. Распространение заряда сопровождается совершением
термической работы против молекулярных сил. В отличие от энтропии
термический заряд обладает способностью возрастать и уменьшаться за счет
