Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
Это, конечно, невозможно (простой пример будет приведен в разд. 9.5).
Структура неполного дифференциала (9.3), впервые полученная для систем, находящихся в механическом равновесии [52], напротив, может быть настолько обобщена, чтобы учитывать процессы механической конвекции [53, 54]; этот «универсальный» критерий тесно связан со свойствами производства энтропии. Чтобы подойти к общей проблеме устойчивости неравновесных состояний относительно больших флуктуаций (устойчивость, метастабиль-ность, неустойчивость), существующая теория предоставляет в наше распоряжение только термодинамические (гидротермодинамические) законы. Схематически это изображено на рис. 9.4, для случая, когда существует^ термодинамический потенциал Ф (разд. 14.3).
a R
Рис. 9.4. Метастабильность в случае
произвольных флуктуаций. а — малая флуктуация — устойчивость;
Ь — большая флуктуация — неустойчивость;
В,— исходное состояние. v УНИВЕРСАЛЬНЫЙ КРИТЕРИИ ЭВОЛЮЦИИ 113
9.2. Критерий эволюции для диссипативных процессов
Рассмотрим систему без конвекции. Тогда уравнения баланса массы и энергии (1.28) и (1.42) соответственно принимают простой вид [dt = dt, см. (1.16)]
dtPy = 2 vYpMY«,p - [pYAY/]7 (9.7)
и
dt (ре) = 2 FylPyAy1- -Wn. (9.8)
Y
Умножим уравнения (9.7) и (9.8) на —dt(nyT~l) и dtT~x соответственно. Полученные уравнения сложим почленно и проинтегрируем по всей системе. Затем примем, что граничные условия и внешние силы не зависят от времени:
(dt]Xy)a = (dtT) а = 0; dtFyl = 0. (9.9)
Используя (2.64) и интегрируя правую часть по частям, получим соотношение
dV =
^idtT-J + ± (dtvfNy + V ^dtNydtN Y
YY'
= J { WjdtTJ - V pyAyjdt [(^-? - T1Fyl] +
I Y
+ J^(V) Wvr <0. (9.10)'
Знак неравенства определяется условиями устойчивости локального равновесия (4.13) — (4.15). Только для не зависящего от времени состояния, которое может быть либо равновесным, либо неравновесным стационарным, (9.10) обращается в нуль.
Сравним неравенство (9.10) с выражением для производства энтропии, записанным в виде [ср. с (2.21) и (2.24)]
Р W = J S /А dV = J ( W1Tj - V РуЛу/ [far-1)., - T1Fyj] +
a I Y
Удобно разделить временное изменение производства энтропии на две части
dP dyP d,P
ЧГ = -1Г + -ЧГ- (9-12)
По определению
dxP fn . ... ... d,P
dt
JV JadtXa dV; 4г = j Vj XadtJa dV. (9.13)' 114
- ГЛАВА 8
Неравенство (9.10) переходит в неравенство
dyP
~1Г<°- (9.14)
Это компактная форма записи критерия эволюции для диссипативных систем. Изменение сил Xa протекает всегда так, чтобы уменьшить величину производства энтропии. Выведенный критерий не зависит ни от каких предположений о феноменологических соотношениях между скоростями и силами. Однако необходимо отметить, что этот критерий не дает никакой информации ни о знаке, ни о величине djP. Таким образом, знак полного дифференциала (9.12), относящийся к полному изменению производства энтропии, никоим образом не определяется неравенством (9.14). Как видно из левой части (9.10), существование критерия эволюции является прямым следствием условия устойчивости локального равновесия, и потому — косвенным следствием второго начала термодинамики.
Знак равенства в (9.14) соответствует стационарному состоянию, если оно существует. Пользуясь уравнениями баланса массы и энергии (9.7) и (9.8), легко проверить так же, как и для (7.67), что в стационарном состоянии
(^rLeJ YijastdtXadV:=o- ¦ (9л5>
а
Поэтому можно записать критерий эволюции через приращение потоков и приращение сил по отношению к стационарному состоянию:
rfX _
dt
+ J Pw'dt ANydt ANy
Y
dV
= JJ AjadtAXadV < 0 (A/a = Ja -Ja stj AXa = Xa-Xast). (9.16)
a
Таким образом, вблизи стационарного состояния критерий эволюции не зависит от членов первого порядка так же, как производство энтропии около равновесия (разд. 4.1).
9.3. Критерий эволюции и теорема о минимуме производства энтропии
В линейной термодинамике необратимых процессов (гл. 3) имеем, используя соотношения взаимности Онзагера (3.9),
S JadtXa = S LaoXodtXa = S Xodt (LoaXa) = S X*dtJ&. (9.17)
о a? a? ?HP универсальный критерий эволюции 115
Отсюда следует, что существует полная симметрия между силами и скоростями, и оба члена в правой части (9.12) равны; поэтому
dxP = djP = ±-dP ^ 0. (9.18)
Как и следовало ожидать, мы получаем просто теорему о мини-муме производства энтропии (разд. 3.4); она является частным случаем общего критерия эволюции (9.14).
9.4. Критерий эволюции и условия стационарности
Как уже подчеркивалось, dxP, как и djS, не является полным дифференциалом. Несмотря на это, мы смогли из diS вывести и классические условия равновесия, и соответствующие условия устойчивости. Также можно попытаться вывести из dxP условия стационарности и соответствующие им условия устойчивости.
Для этого рассмотрим сначала химические реакции в однородной среде. Поскольку в этом случае единственными силами Xa являются величины химического сродства Ap, получаем [см. (2.21) и (4.24)]
