Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
TdiS=SApdlp^O, (9.19)
р
где |р — химическая переменная, соответствующая реакции р. Рассмотрим произвольное изменение |р. Система будет находиться в равновесии, если для всех возможных изменений независимой переменной Ip будет выполняться неравенство
TdiS==S Ap 6|р<0. (9.20)
Неравенство (9.20) содержит условие равновесия
(Лр)еч = 0 (9.21)
и условие устойчивости
6gp6g„<0 (9.22)
согласно выражениям. (3.1) и (4.29).
Поступим аналогично с d%P для стационарного состояния. Рас* сматривая снова химические реакции в однородной среде, где единственными силами Xa являются Ap имеем
P = ZvpApT-l^O (9.23)
р
и (Г = const)
dxP — 2 dAp ^ 0. . (9.24)
Геометрическая интерпретация неравенств (9.23) и (9.24) приведена на рис, 9,5. Согласно (9.23), скалярное произведение 116
- ГЛАВА 8
«вектора» А (с компонентами Аь ..., Ar) и «вектора» w— величина положительная, тогда как, согласно (9.24), скалярное произведение «вектора» dh и «вектора» w отрицательно. Как следует из (9.24), достаточным условием устойчивости стационарного состояния является неравенство
бхР = 2-р?,~1бЛр>0, (9.25)
р
так как температура здесь считается постоянной (6Г=0). Система будет находиться в стационарном состоянии, если в (9.25) выполняется строгое равенство. Это означает, что коэффициенты при
независимых величинах сродства обращаются в нуль [например, (9.32) ниже], а именно
fp = 0, (9.26)
где wp — относительная скорость [например, (9.33)]^ Кроме того, (9.25) приводит к точному условию устойчивости для малых отклонений от стационарного состояния:
2б«,р6Лр>0. (9.27)
р ,
Это снова согласуется с нашими основными результатами, так как получается условие для производства избыточной энтропии (7.40).
Таким же образом, из критерия эволюции (9.14) можно вывести и полную теорию устойчивости неравновесных стационарных состояний по отношению к малым возмущениям. Этот метод дает те же результаты, которые уже были получены в гл. 7. Поэтому мы не будем рассматривать его более подробно.
Укажем другой вид условий стационарности (9.26). Неравенство (9.25) можно переписать в виде
6ХР = 6Р - Л ApT'1 owp^0. (9.28)
Если стационарное состояние зависит от какого-нибудь параметра, например концентрации Y некоторого промежуточного компонента, неравенство (9.28) дает следующее условие стационарности: дР ж ч ,. dwn
ИТ-Yt aVt-W- = 0; (9-29)
р
тогда как (9.26) — кинетическая форма условия стационарности, (9.29)—его термодинамический вариант. В связи с этим легко проверить, что вблизи к равновесию второй член в (9.29) можно объединить с первым так, чтобы получить теорему (9.18) о мини-
rfA
St
-A1
w.K<X/2 w.dA >7!fl
Рис. 9.5. Геометрическая интерпретация неравенств (9.23) и (9.24). универсальный критериИ эволюции 117
муме производства энтропии в виде (примеры см. в книге [153])
(9.30)
Уравнение (9.29) является, таким образом, обобщением этой теоремы на случай стационарных состояний вдали от равновесия.
Перейдем, наконец, к интерпретации кинетического условия (9.26). Рассмотрим последовательность химических реакций
(9.31)
уже упомянутую в разд. 9.1. Полное сродство Л tot постоянно:
Alol = A1 + A2 + A3 = Const, (9.32)
так как концентрации А и В заданы. Неравенство (9.25) можно записать через независимые величины сродства
ЬХР = («,, - w3) T-1 6Л, + (w2 — w3) Г"16Л2 > 0; (9.33)
это приводит к условиям стационарности
W1 — W2 = w2 — W3 = 0, (9.34)
которые являются конкретной формой (9.26). В результате имеем
Wi=W2=iW3. (9.35)
Ясно, что в стационарном состоянии скорости всех трех процессов должны быть равны.
9.5. Вращение вокруг стационарного состояния — кинетический потенциал
Начнем снова с критерия эволюции (9.24) для химических реакций (разд. 9.4). Рассмотрим более тщательно поведение вблизи стационарного состояния. Пользуясь выражением (9.16), можно записать
TdxP = 2 AW d AAp < 0. (9.36)
р
Так как мы ограничились областью, близкой к стационарному состоянию, Awp moVkho разложить по отклонениям AAp, сродства и оставить члены только первого порядка. Такое разложение означает, что отклонения wp зависят только от отклонений сродства. В этом случае получаем
Awp = бWp=^l /рр<бЛр', (9.37)
р' - .
где коэффициенты
dw0
l^=aSAT (9-38) 118
- глава 8
относятся к рассматриваемому стационарному состоянию. В гл. 14 будет рассмотрено несколько специальных примеров химических реакций и приведено точное выражение этих коэффициентов. Здесь же мы хотим сделать лишь несколько замечаний теоретического характера [149, 150, 152]. Так же, как и в (3.7), 1р1у можно разбить на симметричную и антисимметричную части:
W = '(ррО + '[pp'i, (9,39)
где
W) =/(р'р). /[pp'i = — /[р'р]. (9.40) Тогда для (9.36) получим
TdxP = S [/(PP-) bA.'d (6ЛР) + /[pp'j 6Лр'гі(6Лр)] < 0. (9.41)
рр'
Рассмотрим следующие частные случаи.
а) Стационарное состояние настолько близко к равновесию, что применима линейная термодинамика необратимых процессов. В этом случае коэффициенты /РР' равны феноменологическим коэффициентам Lpp' (гл. 3). Благодаря соотношениям взаимности Онзагера (3.9) имеем
