Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
^a ' 21v а wx 1
+ ^23 (^F - SPx) -щ- + Й32 (^X - -JfT - (8.18)
которое изучать гораздо проще, чем уравнение в конечных разностях (8.14). Уравнение (8.18), вообще говоря, не допускает никакого не зависящего от времени решения, отличного от полного термодинамического равновесия между продуктами А, X, F1 в (8.10). Однако в данном случае нас интересуют главным образом неравновесные стационарные состояния, которые определяются сохраняющимися значениями концентраций исходного и конечного продуктов; следовательно, эти условия необходимо ввести в уравнение (8.18). Для этого воспользуемся методом Николиса и Баблоянц [127]. Определим сначала приведенную производящую функцию
f(9>x, t) ='9- (9>к = 1, 9>Xt 9>F=l,t) =
= S^JSpP, (A, X,F, (8.19)
С другой стороны, переходя в (8.18) к пределу ^A = SPs = 1, получим уравнение
dtf = kl2(9>- 1) J ^xJ J AP\ + (k2l + k23)(l-9>)^ +
X I A. F J
+ k32(9>- FP 1, (8.20)
X LA, F J
где <?х обозначено через 9>.
Предположим теперь, что условные средние
S AP(A1X1F) и S FP (А, X, F) (8.21)
A, F A, F
Не зависят от концентрации продукта X. По физическому смыслу Это соответствует тому, что концентрации исходного и конечного 106 - ГЛАВА 8
компонентов играют роль граничных условий и не зависят от «внутреннего» состояния системы. Из этого предположения следует уравнение
dtf = (1 - SP) [(k23 + k2,) -Jr - (k{ ЗА + ki2?) f]. (8.22)
Здесь AhF — заданные концентрации компонентов А и F. Важно отметить, что уравнение (8.22) дает не зависящее от времени решение: при следующей нормировке [/(^)= 1 при 9'= 1; см. (8.19)]
/^expXst (^- 1), (8.23)
где Xst — средняя концентрация продукта X в стационарном состоянии (8.13). Ясно, что (8.23) —производящая функция распределения Пуассона
р (X) = e_Xst -^j-- (8.24)
Действительно [см. 8.19)],
e_Xst J ^jf- 9>* = e"xV^. (8.25)
X
Для малых флуктуаций около Xst (8.24) сводится к гауссову распределению
(SX)'
р(Х)~е 2Xst. (8.26)
Соотношение (8.26) согласуется с формулой Эйнштейна (8.9). Единственное отличие по сравнению со случаем равновесных флуктуаций заключается в том, что Xst определяется формулой (8.13), тогда как для равновесных флуктуаций [при st = 0 в (8.11)]
Xst =Tl2- А (при термодинамическом равновесии). (8.27)
«2 I
Легко убедиться в том, что независимо от вида начальной функции /, решение будет стремиться к (8.23). Аналогичные вычисления применимы и для более общих систем химических реакций [127]. Если предположить, что распределение исходного и конечного компонентов не зависит от внутреннего состояния системы, формула Эйнштейна всегда будет справедлива для малых флуктуаций.
8.3. Флуктуации температуры
Приведенное выше рассмотрение можно применить и к другим необратимым процессам, например к диффузии или теплопроводности. В частном случае флуктуаций около равновесия формула Эйнштейна (8.6) дает для флуктуаций температуры (напри- УСТОЙЧИВОСТЬ И ФЛУКТУАЦЙИ
IOI
мер, [99])
Формула (8.28) позволяет вычислить вероятность температурного распределения Т(х, t) по известной равновесной температуре Te. Отметим еще раз существенную роль термодинамическогочусловия устойчивости (8.1), которое обеспечивается неравенством с® > 0.
Теперь можно ввести стохастическую модель обмена энергией аналогично тому, как это было сделано в разд. 8.2 для химических реакций. Основная трудность состоит в том, как первоначально разбить систему на конечное число ячеек, между которыми происходит обмен энергией.
Система как целое помещена в тепловой резервуар. Предполагается, что состояние этого резервуара не зависит от распределения температуры внутри системы (эта процедура расцепления близка к той, что использовалась в разд. 8.2). Как только это предположение выполнено, обобщенная формула' Эйнштейна справедлива (подробнее см. работу [127]),, и распределение вероятности имеет вид
-VrSwmtav
Рг~е 0 . (8.29)
Стационарное распределение T0 теперь имеет такую же простран« ственную зависимость, как и отклонение от локального стационара ного распределения б Т. Формула (8.29) остается справедливой даже для флуктуаций около зависящего от врекени макроскопического распределения температуры То(хи t).
Все эти выводы основаны на предположении о расцеплении, когда внутреннее состояние системы не влияет непосредственно на состояние резервуара. Этому случаю соответствует, как и в разд. 8.2, замкнутое основное кинетическое уравнение*), в которое переменные состояния резервуара входят как параметры и которое дает формулу Эйнштейна для малых флуктуаций.
8.4. Затухание флуктуаций
Справедливость формулы Эйнштейна для задач, исследованных в этой главе, позволяет дать простую физическую интерпретацию теорий устойчивости, развитой в гл. 5—7. Неравенство (8.1) означает, что рассматриваемое стационарное состояние (или
*) Английский термин «master equation» мы переводим как «основное кинетическое уравнение», следуя книге Честера Дж. «Теория необратимых процессов» (перевод с английского под редакцией Зубарева Д. H., изд-во «Наука», M., 1966). — Прим. ред.
