Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
TdxP = J] Li рр-, б Ap>d (6ЛР) = Td1P =jTdP^0. (9.42)
рр'
Согласно (9.18), снова получаем теорему о минимуме производства энтропии.
б) Стационарное состояние слишком далеко от равновесия и линейная теория (гл. 3) не применима, но можно рассмотреть случаи, когда антисимметричные коэффициенты обращаются в нуль
/[рр'] =0. (9.43)
Это — достаточное условие существования кинетического потенциала, так как тогда, согласно (9.41), имеем
TdxP = dO>< 0, (9.44)
где однородная функция второй степени по 6ЛР
Ф = |2]/(рр',6ЛрбЛр, (9.45)
pff
является этим кинетическим потенциалом.
в) Антисимметричные коэффициенты не обращаются в нуль. Стремление к стационарному состоянию тогда будет иметь вид, представленный на рис. 9.2. Даже здесь в некоторых случаях можно найти кинетический потенциал, вводя подходящий интегрирую* щий множитель [см. (9.6)]. Однако, как уже отмечалось в разд. 9.1, кинетический потенциал, вообще говоря, не существует. Для иллюстрации рассмотрим крайний случай двух химических процессов, универсальный критериИ эволюции
119
описываемых чисто антисимметричной матрицей Ipp',
и рр') = 0; /[12] = — /[21] = I. , (9.46)
Тогда неравенство (9.41) превращается в
TdxP = I (6A2 d 6Л, - 6Л, d ЬА2) < 0. (9.47)
Вводя полярные координаты г, 0 вблизи стационарного состояния, (9.47) можно записать в более простой форме
TdxP = — Ir2 dQ < 0. (9.48)
Полученное неравенство задает необратимое направление вращения вокруг стационарного состояния. Однако функция
Ф = Ir2Q (9.49)
не пригодна в качестве кинетического потенциала, так как она многозначна и возрастает на величину —2л,Ir2 после каждого оборота вокруг стационарного состояния. На самом деле можно получить однородную функцию, используя в (9.48) интегрирующий множитель
A = sin?.
Это даст однозначный потенциал , ¦
ф = Ir2 cos Є. (9.50)
К сожалению, для кинетического потенциала (9.50) не выполняется неравенство с?Ф 0. Ясно, что с помощью неисчезающего интегрирующего множителя нельзя получить однозначную функцию, удовлетворяющую неравенству (9.48). Отсюда можно заключить, что в таком случае несингулярный кинетический потенциал -построить невозможно.
9.6. Поведение нормальных мод вблизи стационарного состояния в диссипативных системах
Исследуем поведение одной нормальной моды, соответствующей малому отклонению от стационарного состояния в диссипа-тивной системе (система без конвекции). Для этого рассмотрим выражение критерия эволюции (9.16), ограничиваясь членами второго порядка. С помощью (2.76) можно записать (9.16) в комплексных переменных:
- J -f [-Г 4 bT-ldt бТ~и + f (dt bv)N (dt бго;,, +
_1
9 _
YY'
+ T Yi IxYV (dt bNydt бN*y + dt bNydt oNr)
dV
eT J ^(MadtbXa + bJ*adtbXa)dV ^1O. (9.51) 120
- ГЛАВА 8
Как уже отмечалось, левая часть (9.51) является действительной, отрицательно определенной величиной благодаря условиям устойчивости локального равновесия (4.13) — (4.15). Для одной нормальной моды неравенство (9.51) принимает вид*)
(ей2 + (dj) 62S = cor 6Р + coi 6П < О,
где
бР=т / 2 (б/а oX*a+6x^dv
а
— производство избыточной энтропии. Аналогично 6П = - і J 2 (бJa 6Х*а - Ыа oXa) dV
а
является действительной величиной, знак которой задается направлением необратимого вращения вокруг стационарного состояния в пространстве Xi (рис. 9.2, 9.3). Действительно, равенство
Y dt 62S = cor62S = 6Р = P [oS], (9.55)
возникающее из (6.34), (6.39) и (7.62), позволяет разбить неравенство (9.52) на два отдельных соотношения:
co2o2S = (Of 6Р 0 (9.56)
и
co262S = coi 611 < 0. (9.57)
Первое неравенство снова сводится к условию устойчивости одной нормальной моды (бР > 0 или сог < 0), а второе — связывает знак 6П с угловой частотой вращения в пространстве Xj. Условие бР = 0 отвечает предельному состоянию критической устойчивости, если оно выполняется для нетривиальных нулевых значений возмущения (сог = 0). Аналогично условие 6П = 0 соответствует критическому состоянию, когда возникает апериодическое движение (co1 = O).
С другой стороны, дифференцируя по времени равенство (9.55), получим
dt бР = 2cor бР = 2co262S < 0. (9.58)
Этот результат позволяет интерпретировать производство избыточной энтропии как потенциал, убывающий во времени и стремящийся к минимуму для устойчивого стационарного состояния (бР ^ 0) и к максимуму в случае неустойчивости (бР<0). В обоих случаях экстремум соответствует обращению в нуль величины б Р.
(9.52)
(9.53)
(9.54)
*) Для простоты индекс «т» всюду в выражениях б^,S, бтР, б(ДП опущен (но подразумевается). универсальный критериИ эволюции
121
Как и в (9.12), изменение во времени бP можно разбить на две части:
dbP = dxbP + dsbP (* = 6Jf; / = 6/). (9.59)
Заметим, что, согласно (9.53), член dx6P/dt совпадает с правой частью (9.51); поэтому, сравнивая его с (9.52), получим dxbP
dt
При этом dx6P так же, как и dbP, выведенное из (9.58), отрицательно, но знак dj8P не определен. Его можно получить из разности
